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本论文主要对高张力官能团化的亚乙烯基环丙烷的反应性能进行了系统性研究。亚乙烯基环丙烷可以在路易斯酸催化下发生环异构化反应;在加热条件下发生分子内环加成反应;可以在零价钯引发下发生自由基串联环化反应，还可以在铑催化下实现选择性三元环远端C-C键活化。基于以上特性，我们发展了一些反应方法学，成功构建了多种多样的杂环和多环化合物。本论文研究工作可以分为以下五部分: 第一部分:我们发展了三价铁催化的缩醛取代的亚乙烯基环丙烷与酰氯或者酰溴的卤代环异构化反应，能够以良好的收率得到一系列1，2-双取代环丁烯键连四氢吡咯的衍生物。这些产物通过后续转化，可以获得更为复杂的氧杂八元环衍生物。 第二部分:我们发展了一种通过热诱导的炔酮取代亚乙烯基环丙烷分子内[2+2]环加成反应，能够得到一系列具有环丁烯骨架的螺环己烯类衍生物。为简化实验操作，避免原料在室温下自发进行的[2+2]环加成反应带了的表征问题，我们又发展了直接使用炔醇取代的亚乙烯基环丙烷为底物，分步连续氧化/热诱导的[2+2]环加成反应。 第三部分:我们发展了钯引发烯基取代亚乙烯基环丙烷与氟代烷基碘化物的自由基串联碘氟烷基化/环异构化反应，合成了一系列含有二氟甲基和全氟烷基的四氢吡咯衍生物。控制实验证明钯催化剂在反应过程中只是起到自由基引发剂的作用。 第四部分:我们通过铑和银协同催化的策略，实现了羰基取代亚乙烯基环丙烷与末端炔烃的高效区域和对映选择性环异构化/偶联反应。该反应底物普适性广泛，能够以优秀的产率和ee值制备了一系列的含有叔醇、烯烃、炔烃等多种官能团的六元环衍生物。随后，通过氢芳基化、氢烷氧基化、烯烃异构化和脱保护等方法，可以将这些产物转化为一些有用的新化合物。 第五部分:我们研究了羰基取代亚乙烯基环丙烷与各种“软”亲核试剂在铑催化下发生氢官能团化的反应。首先，当使用二级胺作为亲核试剂时，能发生不对称氢胺化反应。而使用吲哚作为亲核试剂时，能够发生吲哚三号位参与的不对称氢吲哚化反应。我们进一步发展了一锅法不对称氢胺化/氧化芳构化的方法，可以得到吲哚一号位不对称烯丙基化的产物。在后续转化中，通过该方法可以制备多种类型的多环吲哚类衍生物。最后，我们首次提出了通过亚乙烯基环丙烷生成TMM-Rh中间体的概念，这类TMM-Rh同时也可以看作一种原子经济性的π-烯丙基铑的前体。