铂与铂基合金纳米结构的制备及其电催化性能的研究

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直接醇类燃料电池(DAFCs)是一类直接以甲醇、甲酸等液体小分子作为燃料的质子交换膜燃料电池,具有清洁环保、能量利用率高、燃料来源丰富、携带方便以及结构简单等优势,有望成为一种取代传统石油燃料的高效的新能源技术,缓解日趋严重的能源危机和环境危机。DAFCs中必须采用催化剂来加快电极反应速率。贵金属铂由于其本身的结构特点,对甲醇氧化、甲酸氧化以及乙醇氧化等电极反应表现出较高的催化活性,因此常被用作DAFCs中的催化剂。然而,铂的储量十分有限,导致其价格昂贵,这严重阻碍了铂本身的广泛应用以及DAFCs的商业化进程。因此,降低实际催化应用中铂的使用量,同时实现优异的催化效果,成为目前的研究热点之一。  催化性能的好坏与材料的形貌、结构以及组分等是密不可分的,因此低铂用量的高活性催化是可以通过调控催化剂的形貌、结构及组分来实现的,主要有两种途径:制备低密度的多孔结构;引入廉价金属部分取代铂,制备铂基合金结构。然而,这两种结构的可控制备仍面临着较大的挑战。大多采用模板法、去合金化以及籽晶生长等方法,步骤繁琐、成本高,不利于实际生产应用,并且制备得到的纳米结构的催化性能提升有限。因此,寻找一种简单的、低成本的、普适的方法,制备新型的铂多孔结构和铂基合金结构,获得优异的催化活性,具有重要的研究意义和价值。  多孔铂纳米结构具有高的孔隙率和高的比表面积,即单位铂用量下提供更多的活性位点,有利于实现低成本的高效催化。若孔结构是有序的,则更有利于物质的传输,进而提高催化效率和催化活性。同时,简单高效的合成技术有利于推动铂基催化剂的产业化。本文中,我们采用多元醇过程,优化了不同的反应条件,成功制备出介孔铂纳米立方块(Pt NCs),更重要的是孔结构是有序的。我们提出该有序介孔结构是通过小颗粒的取向结合机理形成的,这是非常有借鉴意义的,且鲜有报道。该方法操作非常简单,无需引入任何模板、籽晶以及有毒物质。正是由于其独特的结构,有序介孔Pt NCs对甲醇氧化表现出优异的催化活性,质量比活性和面积比活性分别是327.50mA/mgPt和0.95mA/cm2,分别是商用Pt/C催化剂的1.22倍和3.03倍,同时比无序介孔Pt NCs(0.326mA/cm2)以及模板法制备的有序介孔Pt颗粒(0.190mA/cm2)具有更高的活性。  枝状纳米结构具有开放孔结构的特性,能够提供大的比表面积以及丰富的边、角结构,从而表现出优异的催化活性。如果枝状结构是由各种分级枝构成的,那么可能形成分级枝相互连接的结构,更有利于电子的传递和物质的传输,进而获得更高的催化活性。另外,铂基合金结构由于合金效应,有利于提高催化活性。在本文中,我们发现,在制备有序介孔铂的反应体系中引入铜离子,得到了枝状纳米结构。由此,深入探讨了前驱体比例、反应温度和添加剂浓度等枝状结构形成的影响,得出最优化的反应条件,成功制备出铂铜分级枝状纳米结构(Pt-Cu HBNPs)。由于其结构特性,Pt-Cu HBNPs对甲醇氧化表现出优异的催化活性,其质量比活性和面积比活性分别是690.58mA/mgPt和1.26mAcm2,分别是商用Pt/C催化剂的2.60倍和4.06倍,同时高于已报道的多足状的枝状铂铜纳米结构(0.56mA/cm2)以及相似的分级枝状纳米结构(0.50mA/cm2,0.70mA/cm2)的催化活性,有望成为直接甲醇燃料电池用高效电催化剂,以取代昂贵的纯铂催化剂。  金属钯部分取代铂,形成铂钯合金结构,降低成本的同时,由于合金效应和电子效应,有助于提高催化活性和抗中毒性。以乙二醇作为还原剂,不引入任何模板和籽晶,同时引入氯铂酸和氯钯酸钠作为前驱体物质,调控不同的反应条件,成功制备出具有堆积孔结构的铂钯合金。铂钯合金的形成在一定程度上提高了催化活性,面积比活性是0.67mA/cm2,是商用铂碳的2.13倍。更重要的是,引入钯,铂钯合金的抗中毒性得到了提高,最优的抗中毒性达到商用铂碳的1.56倍。该部分工作为后续的催化活性高且抗中毒性强的铂基合金纳米结构的制备提供了基础。
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