PPV基刚柔嵌段共聚物的合成、性能与自组装

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本文通过烷基化、Rieche-Gross甲酰化、Wittig-Horner、还原和酯化等一系列反应,合成了含有端醛基、端羟基和端溴基的聚(2,5-二辛氧基-对苯乙炔)(PPV)低聚体。首次以含有端溴基的PPV低聚体为大分子引发剂,CuBr或CuCI为催化剂,bpy为配体,苯甲醚或氯苯为溶剂,引发苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP),成功合成了聚(2,5-二辛氧基一对苯乙炔)-b-聚苯乙烯(PPV-b-PS)和聚(2,5-二辛氧基.对苯乙炔)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PPV-b-PMMA)两种刚柔二嵌段共聚物。 采用FT-IR、UV-Vis、<'1>H-NMR和GPC等手段表征了PPV大分子引发剂和PPV-b-PS、PPV-b-PMMA两种刚柔二嵌段共聚物的结构;测试并讨论了PPV大分子引发剂和这两种刚柔嵌段共聚物的差热分析曲线、热重曲线、紫外.可见吸收光谱、荧光发射光谱和光降解性能;用扫描电镜、光学显微镜和原子力显微镜等详细观察了这两种刚柔嵌段共聚物的自组装薄膜的表面形貌,讨论了这类嵌段共聚物薄膜的自组装机理。 PPV大分子引发剂的分解温度和在CHCl<,3>溶液中的荧光量子效率都较高,分别为205℃和0.39;但其耐光氧化能力较差,在空气中用普通100W白炽灯照射24小时(或用紫外光照射90分钟)会使其吸收峰蓝移17nm(或12nm)。PPV-b-PS和PPV-b-PMMA刚柔二嵌段共聚物的分解温度和在cHCl<,3>溶液中的荧光量子效率都高于PPV大分子引发剂,分解温度分别为256℃和218℃,荧光量子效率分别为0.44和0.41。它们的耐光氧化性也都比PPV大分子引发剂的有所提高。 通过控制溶液浓度、温度、湿度和氩气流速,采用水辅助法在玻璃基片上成功地得到了PPV-b-PS(或PPV-b-PMMA)二嵌段共聚物的高度有序蜂窝状多孔自组装薄膜。当PPV-b-PS(或PPV-b-PMMA)二嵌段共聚物的CS2溶液的浓度为0.1wt%,温度、湿度和氩气流速分别为20℃、70%RH和10.6 m<'3>/h(或22℃、85%RH和0.2 m<'3>/h)时,在普通的载玻片上得到的六角蜂窝状自组装薄膜的有序性最好。自组装薄膜中孔穴的直径随氩气流速增大而变小。当用CHCl<,3>或CH<,2>Cl-CH<,2>CI取代CS<,2>作为溶剂时,均无法得到PPV-b-PS(或PPV-b-PMMA)二嵌段共聚物薄膜的六角有序蜂窝状结构。 在一定的浓度下,PPV-b-PS和PPV-b-PMMA嵌段共聚物在PS和PMMA的选择性溶剂CS<,2>(或CHCl<,3>)中会形成以PPV为核、以PS(或PMMA)为壳的聚集体。利用这一特点,可通过控制溶剂的挥发速度,用PPV-b-PS和PPV-b-PMMA嵌段共聚物的CS<,2>(或CHCl<,3>)溶液自组装出表面形貌各异的薄膜。PPV-b-PS和PPV-b-PMMA嵌段共聚物自组装薄膜的表面形貌取决于成膜方式、预热处理和溶液浓度等因素。溶剂缓慢挥发和溶剂自然挥发成膜时,自组装薄膜中会出现岛状、片状和不规则形状的聚集体微区,微区尺寸差别较大,在几百纳米到几微米之间,分布也不均匀。旋涂法获得的自组装膜中聚集体主要呈圆柱状,尺寸和分布都比较均匀,直径约为几百纳米。经过预热处理的0.1、Vt%浓度的PPV-b-PS(或PPV-b-PMMA)嵌段共聚物的CS<,2>(或CHCl<,3>)溶液的旋涂膜中,聚集体的尺寸和分布最为均匀。
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