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近些年来，金属-有机配位聚合物已经成为新材料的一个研究热点并受到越来越多的关注，这不仅因为它们具有丰富的多孔结构和迷人的拓扑网络结构，而且还归因于它们在许多方面具有的潜在应用价值，比如发光、气体存储与分离、分子识别、催化、主-客体化学和生物医药等。通过调控晶体自组装过程中的各种影响因素，合成出具有预期结构和性能的配位聚合物，是晶体工程的核心任务，无论在理论探索上还是实际应用价值上都具有重要的意义。 本论文运用超分子自组装和晶体工程的原理，有目的地设计和合成了一系列结构新颖、性能独特的过渡金属-有机配位聚合物。通过X-射线衍射分析、热分析、元素分析、红外光谱、光电子能谱等手段对化合物进行了表征，并对化合物的光致变色、荧光等性质进行了研究。主要工作包含以下四个方面的内容: (1)成功合成了一个2D配位聚合物[Zn(ATZ)2]n(ATZ=5-amino-1-H-tetrazole)，具有特殊的2D柱层阵列结构。它的蜂巢状单层结构能够在溶剂热条件下被作为柱构筑单元的各种长度和形状的多羧酸连接起来形成4个3D同构非穿插框架结构。结构的穿插行为一定程度上受到了柱构筑单元长度的限制，当我们应用类似的方法使用更长的多羧酸柱构筑单元时获得了1个3D二重穿插结构。通过选择合适类型的柱构筑单元，这样的柱交换过程能够合成不同结构和穿插度的同构系列MOF结构。热分析表明[Zn(ATZ)2]n热分解温度达到了356℃，具有很好的热稳定性。通过Kissinger法和Ozawa-Doyle法求得其放热过程的表观活化能Ea=165.1725 kJ mol-1。此外，它们室温下的荧光性质也得到详细研究，有望成为了优异的荧光材料。 (2)运用混合配体策略成功制备了一个新的MOF材料ZnATZ-BTB，利用低温下本征荧光发射的特征将其构筑为荧光比率温度计。其二重穿插结构有效地促进了不同荧光发射团间的Dexter能量迁移(DET)，通过Boltzmann拟合有效地证明了变温荧光行为归因于DET导致的两个不同激发态间热力学平衡。有机配体较小的激发态能级差使其在10-130 K温度区间具有较高的灵敏度，在30K时达到5.29％ K-1。ZnATZ-BTB是首例双发射来源于有机配体的MOF荧光比率温度计，为构筑新型荧光比率温度计提供了新思路。 (3)超分子主客体化学中主体分子能够很好地包合活性客体分子进而使它们稳定，受此启发我们运用模拟构筑的方式成功得到了两个组成近似的配位聚合物cMOC-1和cMOC-2。单晶结构分析表明电子受体被成功包合于环状主体电子给体中，其结构类似于杯芳烃的构型，但是包合程度有所不同。它们的结构差异导致了它们对于X射线的响应程度不同。cMOC-1在铝靶作用下能够实现瞬时光致变色现象，同时在80℃加热10 min能够恢复到原来状态。固态表征技术如UV-Vis，EPR，XPS等帮助我们很好地阐述了X射线诱导光致变色是基于金属辅助配体到配体电荷迁移过程(LLCT)。因此其构效关系对比证明了我们构筑策略的有效性和适用性。这一策略为还开发新型X射线响应光功能材料提供了新的发展思路。 (4)为了进一步扩展模拟超分子大环构筑X射线诱导光致变色材料策略，我们通过将电子受体限制于电子给体框架空腔中成功制备了一例新型X射线诱导光致变色晶态材料(cMOC-3)。其在X射线辐射下颜色的变化是可逆的，能够很容易在热处理条件下得到恢复。这样的现象可以归因于由电子给体框架到电子受体所发生的金属辅助配体到配体电荷迁移过程(LLCT)。此外这样电荷迁移行为还导致了X射线诱导荧光可调行为。这类X射线诱导光致变色材料有望成为简单方便检测X射线辐射的智能光学材料。