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单壁碳纳米管(SWNTs)具有优异的电学性质、光学性质、热学性质、以及力学性质,在材料领域中具有巨大的潜在应用价值。近年来,针对SWNTs作为智能传感器在生物与医学领域的应用研究引起了科研人员的高度关注,但SWNTs在这些领域的实际应用需要解决两个基本问题:一是SWNTs需要结构不被破坏地分散在溶液环境之中,二是SWNTs的分散性需要能够针对外界环境刺激作出响应。采用环境刺激响应型聚合物非共价键修饰SWNTs是解决上述问题的方法之一。目前,虽然不同种类环境刺激响应型聚合物用于修饰SWNTs的研究陆续见诸文献报道,但对所使用的环境刺激响应型聚合物的不同拓扑结构、响应调控方式、新型刺激方式等方面的研究较少。为此,设计并制备了不同种类的环境刺激响应(温度、pH、光和CO2)型聚合物,并将其用于修饰SWNTs,在改善SWNTs的分散性的同时赋予了其独特的智能化特性。本论文开展的主要工作有:
(1)利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备出了聚合物末端带有芘基基团的星型温敏型聚合物p-SPNIPAM和线型温敏型聚合物p-PNIPAM。通过聚合物中的芘基基团和SWNTs管壁的π-π叠合作用,使p-SPNIPAM和p-PNIPAM被修饰于SWNTs管壁,将SWNTs分散而形成了稳定的分散液,但发现p-SPNIPAM比p-PNIPAM具有更好的分散能力。当温度高于聚合物的最低临界溶解温度(LCST)时,SWNTs会发生团聚,但p-SPNIPAM修饰的SWNTs会团聚成紧密大束状结构,而p-PNIPAM修饰的SWNTs团聚为松散的小束状结构;当温度低于LCST时,SWNTs又会分散形成稳定的分散液。该研究证明了在SWNTs达到分散目的的同时又具有温度响应行为,也表明了聚合物的拓扑结构对SWNTs的修饰及响应性质具有影响。
(2)借鉴了pH调控的可逆共价键的思想,制备出了一系列含有芘基并能形成可逆共价键的聚合物,并将其用于SWNTs分散得到了稳定的SWNTs分散液,并发现随着聚合物中芘基含量的增多,SWNTs的分散浓度随之下降。通过循环升高pH(pH=5.1)或降低体系的pH(pH=2.8),聚合物修饰的SWNTs会发生可逆地分散或聚集;提高分散液的浓度,SWNTs还能够在pH的调控下可逆地在溶液和凝胶之间转变。
(3)基于主—客体相互作用的原理,制备了含有芘基的环糊精(p-CD)和含有偶氮苯基的聚氧乙烯(AzoPEO)。通过p-CD和SWNTs之间π-π叠合作用,得到表面含有环糊精的SWNTs,再加入AzoPEO,通过环糊精和偶氮苯的主—客体相互作用,可使SWNTs稳定地分散于水中。通过紫外光的辐照,SWNTs会发生团聚,当再次通过可见光辐照后,SWNTs又能分散于溶液中。此外,对该智能型SWNTs在透明导电膜中的应用进行了初步探索,发现SWNTs分散剂可以在紫外光的辐照下去除,以提高薄膜的导电性。
(4)设计了并制备了具有对CO2响应的聚合物—脒基聚合物。在CO2的刺激下,该聚合物能在有机溶剂(CH2Cl2)和水的不相容混合溶剂中发生疏水到亲水的转变,此外,循环地通入或排出CO2,它还能在水中可逆地进行亲疏水的转变。在此基础上,在脒基聚合物中引入了芘基,通过芘基和SWNTs相互作用,得到了脒基聚合物修饰的SWNTs。SWNTs能在脒基聚合物的作用下分散形成稳定的SWNTs分散液。制备的聚合物和SWNTs杂化体在CO2的刺激下也能在有机溶剂和水的混合溶剂中发生相的转变,也能随着循环地通入或排出CO2在纯水中可逆地分散或聚集。此外,探索了该种SWNTs杂化体系在CO2检测中的应用。