4,4'-联吡啶和对苯二酚、4,4'-联苯二酚共晶化合物的合成、表征及功能性质

• 作 者: 薛倩
• 机 构: 南京工业大学
• 出 处: 南京工业大学
• 发表日期: 2015年期
• 关键词: 光电磁材料 共晶化合物 溶液挥发生长法 4 4’-联吡啶 对苯二酚 4 4’-联苯二酚

共晶(cocrystals)化合物是结构不同的中性分子通过非共价键组装形成的分子晶体，其晶体结构、物理化学性质都与构成共晶的分子化合物不同。共晶研究已经有一百六十多年历史，现已被广泛应用于制药、造纸、化工生产、影像等诸多领域。共晶一般可以分为有机-有机共晶和无机-有机共晶，具有介电相变、铁电性质的有机共晶现已成为功能材料研究热点领域之一。在光电磁材料领域，共晶也具有潜在的应用前景。　　在本论文工作中，用溶液挥发生长法，合成了两种共晶化合物，[4，4-联吡啶]2[对苯二酚](1)和[4，4-联吡啶][4，4-联苯二酚](3)。通过氘代甲醇溶剂取代上述两种共晶中对苯二酚羟基上质子，进一步制备了[4，4-联吡啶][对苯二酚-氘2](2)以及[4,4-联吡啶][4，4-联苯二酚-氘2](4)共晶化合物。对1和3，分别进行了元素分析、热重、真空红外光谱和粉末X-射线衍射等表征。真空红外光谱研究表明:共晶1(3)中对苯二酚（联苯二酚）羟基上质子被氘完全取代。单晶结构分析表明:室温下，共晶1和3同属于三斜晶系，空间群为P-1。共晶1的不对称晶体单元含有半个对苯二酚分子和一个4，4-联吡啶分子，共晶3的不对称单元则含有一个联苯二酚分子和一个4，4-联吡啶分子。对苯二酚（联苯二酚）与4，4-联吡啶之间形成强氢键。在共晶1中，对苯二酚之间以及4，4-联吡啶之间分别形成两条一维链，两条链交替组成二维分子共晶面。在共晶3中，联苯二酚与4，4-联吡啶之间彼此交错连接成链，联苯二酚、4，4-联吡啶分子两两呈面对面的层状结构。　　在频率为1-107Hz、温度为-120-120℃范围内，研究了共晶1-4的介电频谱图和介电温谱图。发现，在-60℃左右，共晶1出现介电反常，在-70℃左右，共晶3出现介电反常，通过氘(D)替换氢(H)，共晶2的介电反常峰移至-20℃左右，共晶4的介电反常峰则移至100℃左右，表现出巨大的同位素效应。DSC和变温单晶结构分析表明:在介电反常峰温度附近，没有发生热反常和晶体结构变化。据此，共晶化合物中介电反常可能与对苯二酚（联苯二酚）与联吡啶氢键中质子的有序-无序有关。