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本论文主要研究了手性氟烷基亚磺酰胺的合成及其醛亚胺在胺类化合物合成中的应用,包括两个部分。
第一部分:手性氟烷基亚磺酰胺的制备及其醛亚胺与亲核试剂的不对称加成反应研究。
对手性氟烷基亚磺酰胺的合成及其醛亚胺在Strecker反应中的应用进行了初步探索。从氟烷基亚磺酰氯出发,以较高的收率和立体选择性得到了N-氟烷基亚磺酰基-2-嗯唑烷酮化合物,进一步氨解得光学纯的氟烷基亚磺酰胺。其脂肪醛亚胺与TMSCN在DMF溶剂中反应得到手性α-氨基氰基化合物且2-氯四氟乙基亚磺酰胺为最优辅基;2-氯四氟乙基亚磺酰基诱导的芳香醛亚胺在HMPA为溶剂的条件下,以良好的收率和优秀的非对映选择性得到氰基加成产物。另外,Strecker反应产物的氟烷基亚磺酰基在温和的酸性条件下可以方便地脱除。
对手性2-氯四氟乙基亚磺酰亚胺与烯醇硅醚的不对称插烯Mannich(AVM)反应进行了系统研究。其中,叔丁基二甲硅氧基-2-呋喃表现出较高的亲核反应活性且只观察到Υ位加成产物。以DMSO为溶剂时,脂肪醛和芳香醛亚胺都以优秀的收率和非对映选择性得到syn构型的加成产物。但是在四丁基氟化胺存在的条件下,几乎以单一的立体选择性和中等的收率得到anti构型的加成产物。
在Ti(Oi-Pr)4的催化下,实现了2-氯四氟乙基亚磺酰基诱导的芳香醛亚胺与(TBSO)P(OEt)2的Pudovik反应,以较好的收率和57-67%的非对映选择性得到α-氨基磷酸衍生物;对于脂肪醛亚胺,反应在TMSCl/P(OEt)3的条件下进行,得到优秀的收率和较差的非对映选择性。
对锌参与、Ti(Oi-Pr)4催化的手性2-氯四氟乙基亚磺酰醛亚胺的Barbier反应进行了研究。以较好的收率和非对映选择性实现了2-氯四氟乙基亚磺酰胺、醛和烯丙基溴的三组分反应。在CuCl的催化下,醛亚胺以中等的收率和良好的立体选择性得到炔丙基化产物。
第二部分:氟烷基次磺酸与胺和醇类化合物的反应研究。
氟烷基亚磺酰亚胺在80℃时发生Cope重排,得到溶剂中稳定的氟烷基次磺酸。对其与胺的反应进行了较为系统的研究,根据胺试剂碱性的不同,反应以不同的比例得到酰胺、硫代酰胺和次磺酰胺三种产物。当胺的碱性较强时,产物以硫代酰胺为主;当胺的碱性较弱时,产物以次磺酰胺为主。另外,研究了氟烷基次磺酸与醇的反应,主要得到次磺酸酯和硫代酯类产物。