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瞬变物种广泛存在于燃烧过程、大气化学、化学激光等许多重要化学反应体系中,它们一般寿命较短,反应活性较高,不能分离出纯净物,对它们的结构和反应特性(特别是反应机理和动力学)的实验研究一般具有相当大的难度.计算机技术、量子化学计算方法和各种动力学理论的发展为研究瞬变物种及反应的动力学性质开辟了新的途径.该文在前人对几个反应体研究的基础上,运用变分过渡态理论对反应的动力学性质进行了研究,为开发利用这些反应提供了依据.NH自由基与NH<,3>分子的反应在氨、肼的分解及含氮燃料过程中起着重要作用.采用MP2(FULL)/6-31G(d)的方法优化了反应势能面上的所有驻点,并在此水平上进行了内禀反应坐标(IRC)的计算,得到该反应的反应途径(MEP).使用传统过渡理论、变分过渡态理论及相关的隧道效应校正等方法计算了该反应的速率常数,所得结果与实验值吻合,表明在理论计算所得势能面的基础上,以变分过渡态理论计算反应速率常数可获得较为精确的结果.氢原子与卤代氨基自由基反应可以产生亚犰态(单重态)或基态(三重态)的自由基.单重态具有较长的寿命,有可能成为化学体系中的储能体.实验工作者已经通过H原子与NF<,2>、NCl<,2>自由基的反应有铲地获得了NF(a<1>△)和NCl(a<1>△),但反应的动力学行为尚不明确.该文运行变分过渡态理论,对H+NF<,2>及H+NCl<,2>两个反应体系在三重态势能面上的抽提反应进行了动力学计算.计算结果表明:由于H+NF<,2>反应中反应的势垒较高,反应中H原子抽提NF<,2>中的F原子生成NF(X)和HF的反应速率很小,产率很低;H原子抽提NCl<,2>中的Cl原子生成NCl(X)和HCl的反应,由于势垒较低,反应速率较大,产物中将有少量的NCl(X)和HCl.