配位与界面组装诱导的多级次超分子手性结构研究

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超分子凝胶是由小分子胶凝剂通过分子间弱相互作用,组装形成三维网络结构,从而固定溶剂分子形成的一种软物质材料。借助于超分子凝胶技术,胶凝剂分子可以形成大量形貌各异、尺寸较为均一纳米结构,且胶凝剂分子的组装行为往往具有刺激响应性,表现出智能响应的特性。本论文围绕超分子凝胶体系,设计合成一系列非手性和手性的胶凝剂分子,详细研究了非手性分子自组装产生对称性破缺的机理、手性分子形成纳米组装体的定向有序排布和金属离子调控的手性结构多层次组装。研究主要包括以下三个方面:  1)合成一系列侧链为吡啶基取代的C3对称的1,3,5-均苯三酰胺分子,分子间存在着末端吡啶取代位置(邻、间、对位(oPy-C1,mPy-C1和pPy-C1))和连接邻位吡啶与酰胺键烷基链长度不同(oPy-C0和oPy-C2)。该系列的分子本身在乙醇和水混合溶剂中不能形成超分子凝胶,与硝酸银配位后邻位取代的分子(oPy-C0和oPy-C1)形成了凝胶且体系发生对称性破缺,为深入研究了分子结构和对称性破缺的联系,借助于分子模拟,发现配位体系中酰胺键中的C=O和吡啶基团同时参与与银离子的配位,导致相邻C3分子间错位螺旋排布,是对称性破产生的主要原因。此外,通过加入少量手性溶剂,实现对oPy-C0凝胶体系手性单一性的调控,获得同手性的纳米组装体并具有手性记忆效应。该工作为研究调控金属凝胶中对称性破缺提供了理论指导。  2)侧链为谷氨酸乙酯的1,3,5-均苯三酰胺分子(TMGE),其组装胶凝后均形成纳米管状结构,且凝胶经甲苯稀释后,纳米管状结构得以保留。利用Langmuir-Blodgett技术,经优化条件,采用反复的压缩-扩张方法获得大面积紧密排列、定向有序的二维有机纳米管阵列。此外,该分子能在胶凝的过程中,实现对多样的客体分子的包裹,包括水、油溶性的小分子和聚合物,经甲苯分散后客体分子能大部分包裹在管内,同样利用LB技术获得紧密有序、包裹了客体分子的纳米管阵列。该工作为非原位排布组装有机超分子组装体提供了简单有效途径。  3)设计合成了带有苯并咪唑头基的谷氨酸衍生物两亲胶凝剂分子(BzLG),其在多种有机溶剂中能成胶,形成不同形貌的一维纳米结构。其在DMF中自组装形成手性纳米管结构,但不成胶,与TbCl3,EuCl3和AgNO3配位后诱导BzLG形成金属凝胶,其中TbCl3和EuCl3配位凝胶展示了镧系金属特征荧光发射,并具有圆偏振荧光性质。而与Cu(NO3)2配位形成了3D微米花状结构,其由纳米片层堆积而成,与Tb(NO3)3和Eu(NO3)3作用形成了由纳米管排布组装形成3D微米花结构。该工作实现了金属离子调控的多层次手性纳米结构组装。
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