碳基纳米材料的制备及其电催化和传感应用研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:luckmax1985
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材料科学是近代科学技术的基础和核心,性能优良的材料是先进元器件与设备产生的基础。由于生产力和科学技术的迅猛发展,人们对信息、能源、环境和生物技术等领域中的材料提出了新的更高的要求。纳米材料由于具有独特的物理和化学性质而受到了越来越多科学工作者的关注和研究。纳米材料是指在三维空间中至少有一维介于纳米尺度范围(1~100 nm)或是由该尺度范围内的基本结构单元为基础,按照一定规律构建和组装而成的材料。自从首例纳米材料被成功制备以来,纳米材料由于具有明显不同于本体材料和原子态的独特声、光、电、磁、热等方面的性质,在能源储存与转换、催化、分析传感、生物医学等诸多领域都存在着潜在的应用前景。一方面,世界人口和经济的快速增长对能源的需求达到了新的高度,然而传统化石燃料的日趋减少和过度使用就迫使人们大力发展可再生能源技术来解决潜在的能源危机。燃料电池和电解池技术是可选择的能源转换和储存的关键环节,然而受限于燃料电池和电解池迟缓的动力学,它们的效率都还不是很理想。因此,电化学能源领域急需探索新型高性能、低成本的纳米电催化剂。另一方面,随着社会的不断发展和进步,在食品安全、环境保护、生物反恐、临床检验等领域,需要发展可以快速、高灵敏和高选择性检测样品的传感器件。由于过氧化氢和葡萄糖在分子诊断和临床医学的重要地位,实现对过氧化氢和葡萄糖的高灵敏检测,即可实现疾病的早期预警和诊断,同时重金属离子和芳香族硝基化合物等污染物对环境和人体健康存在极大的危害。所以,发展基于纳米材料的高性能传感器件十分必要。  本论文将纳米材料与电催化以及分析传感相结合,围绕新型碳基功能纳米材料的设计、合成和应用展开了一系列较为系统的研究工作。本论文的工作内容和创新点主要表现在以下几个方面:  1.碳基非铂及非贵金属纳米材料的合成、表征及电催化应用:  (1)我们发展了一种“无表面活性剂”的一步溶液相方法,合成了石墨烯负载铱钒双金属纳米团簇(IrV/rGO)的复合材料。所发展的方法能够用来合成表面洁净且具有良好分散性的合金纳米团簇。与以往报道的需要后续清洁表面活性剂的合成方法相比,这种方法具有简便、高效和快速的优点。材料表征结果证明粒径约为2 nm的铱钒合金纳米团簇均匀地分散在石墨烯纳米片上,同时通过简单调控反应前驱体盐的比例可以合成负载于石墨烯具有不同组成的IrxV纳米团簇。电化学表征结果显示所合成的IrV/rGO复合材料在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)具有良好的电催化活性和稳定性,且催化活性与IrxV/rGO的组成相关,其中Ir2V/rGO表现出最高的催化活性。作为一种非铂类催化剂,Ir2V/rGO有望作为阴极催化剂应用于碱性燃料电池。  (2)以商业化的蜜胺泡沫为碳源和氮源、FeSO4和CoCl2分别作为铁源和钴源,通过“浸渍-干燥-高温热解”的方法合成了一种新型的三维Fe、Co、N功能化的碳纳米管/氮掺杂泡沫碳(FeCoN-CNTs/NCFs)复合材料。在所合成的FeCoN-CNTs/NCFs复合材料中,Fe、Co、N功能化的碳纳米管原位生长于泡沫碳的三维大孔网络骨架上。与单独的泡沫碳相比,这种通过C-C化学键构建的无缝衔接的复合碳结构具有更小的接触电阻、大的比表面积和丰富的孔隙,能有效暴露催化活性位和促进电子、反应物质快速传输,从而使FeCoN-CNTs/NCFs在碱性介质中具有高效的ORR催化活性和四电子反应选择性、良好的稳定性以及抗甲醇/CO毒化能力。本工作仅需一步就实现了碳化蜜胺泡沫制备泡沫碳和原位生长碳纳米管,比传统的两步法更简便、节能。本工作为设计和发展高效的非贵金属ORR电催化剂提供了新的思路。  (3)以绿色环保的叶酸和植酸分别为氮源和磷源,FeCl3为铁前驱体,我们发展了一种“络合沉淀-高温热解”的方法合成了二维氮、磷双掺杂多孔碳纳米片包覆FeP纳米粒子(FeP@NPCs)的复合材料。与以往报道的制备FeP活性相的方法相比,本文发展的方法不经历有毒且可自燃的磷化氢参与的磷化反应过程,因此具有安全和简便的优点。所合成的FeP@NPCs具有大的比表面积、丰富的孔隙和高浓度的N、P和FeP纳米粒子掺杂水平,因此其对碱性介质中的氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)均具有高效的催化活性,且表现出与商业化Pt/C和RuO2相当的催化活性、更高的稳定性和抗毒化能力。本研究工作为金属-空气电池以及可再生燃料电池非贵金属电催化剂的设计和合成提供了新的思路。  2.碳基非贵金属和非金属纳米材料的合成、表征及荧光传感应用:  (1)以商业化蜜胺泡沫和邻菲罗啉为碳、氮前驱体,FeSO4为铁源,发展了一种简便的“浸渍-干燥-高温热解”方法合成了三维的铁、氮共掺杂的碳纳米结构(Fe-Phen-CFs)。由于具有大的比表面积、丰富的孔隙以及多重催化反应吸附位点,Fe-Phen-CFs表现出了高效的过氧化物模拟酶催化活性。基于Fe-Phen-CFs可以高效催化过H2O2氧化对苯二甲酸(TA)生成具有荧光性的2-羟基对苯二甲酸(HTA)的反应,以及耦合葡萄糖氧化酶催化溶解氧氧化葡萄糖产生H2O2的原理,我们构建了高灵敏和高选择性的过氧化氢和葡萄糖荧光传感器。所构建的荧光传感器对H2O2和葡萄糖的检出限分别低至68 nM和0.19μM,这比利用其它过氧化物模拟酶构建的传感器具有更高的检测性能。另外,基于Fe-Phen-CFs/TA的荧光检测平台对人体血样中的葡萄糖浓度的检测结果也令人满意。在本工作中,我们探索并证实了基于Fe-Phen-CFs的过渡金属-氮-碳类纳米材料在过氧化物模拟酶以及荧光传感器中的新应用。  (2)以叶酸为前驱体,发展了简便的一步水热法合成表面自钝化的水溶性氮掺杂碳量子点(N-CQDs)。所合成的N-CQDs表面含有多种含氮和含氧活性官能团,这些表面钝化基团的存在使N-CQDs具有激发光波长依赖性的光致发光特性,荧光量子产率高达15.7%。基于N-CQDs与Hg2+之间有效的电子转移以及强的诱导作用,成功构建了高灵敏度和高选择性的“猝灭型”Hg2+荧光传感器。另外,基于N-CQDs的Hg2+荧光传感器具有高效的可重复利用性,且对实际水样中Hg2+的检测效果令人满意。本工作为一步法合成自钝化、强荧光性的碳量子点提供了新的设计思路。  3.石墨烯纳米带负载铂钯凹面立方体复合材料的合成、表征及电化学传感应用:  我们发展了一种简便的和普适性的一步溶剂热法合成了石墨烯纳米带负载铂钯凹面立方体(PtPd-rGONRs)复合材料。所合成的PtPd-rGONRs复合材料中,rGONRs具有的大π共轭体系和边缘碳缺陷的富电子基团,以及PtPd合金凹面立方体d轨道中的未配对电子,均可提供电子给缺电子的TNT芳香环体系,从而大大增强TNT在电极表面的富集,进而可提高对TNT电化学检测的灵敏度。另外,rGONRs中未开链的碳纳米管和PtPd纳米晶体又保证了PtPd-rGONRs复合材料的良好导电性。另外,rGONRs和PtPd凹面立方体之间的协同效应可提高复合材料对TNT的电化学还原催化活性。因此,基于PtPd-rGONRs复合材料构建的电化学TNT检测平台展现出了宽的线性范围(0.01~3 ppm)、低的检出限(0.8 ppb)、高的选择性和稳定性,同时,在实际样品中TNT的检测也有令人满意的结果。
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