石墨烯负载的Cu基催化剂在偶联反应中的应用

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石墨烯作为一种单层碳原子的二维结构材料,具有独特的物理和化学性能,如良好的导热导电性能和高的机械强度等。这种优异的理化性质使得石墨烯成为一种潜在的催化剂材料。本文主要研究石墨烯负载的铜基催化剂在有机合成C-O偶联以及胺的氧化领域的应用,论文的主要实验内容和结论如下:  (1)石墨烯负载的氧化亚铜催化卤代苯与苯酚类化合物的C-O交叉偶联反应的研究。  以氧化石墨烯作为前驱体,一缩二乙二醇(DEG)作为还原剂和溶剂,通过液相还原法制备了性能稳定的Cu2O/graphene催化剂。Cu2O纳米颗粒不仅在石墨烯表面均匀分布,而且石墨烯能够防止Cu2O被氧化。本论文系统考察了金属负载量、温度、反应时间和反应底物对碘苯与苯酚反应生成二苯醚的影响。结果表明:在Cu/graphene、Cu2O/graphene和CuO/graphene三种催化剂中,石墨烯负载的Cu2O催化剂活性最高,Cu2O的最佳负载量为5wt.%,当反应温度为150℃,使用10mg Cu2O/graphene催化剂,0.014mol碘苯与0.014mol苯酚时,碘苯的转化率可以达到99%,TOF值高达1282h-1; Cu2O/graphene催化剂对于含有不同官能团的碘苯类与苯酚类化合物有较好的普适性。同时,这种催化剂具有良好的稳定性,循环五次使用,活性基本保持不变。  (2)石墨烯负载铜催化剂Cu/graphene可见光下催化胺类氧化反应的研究。  利用液相还原法,制备得到了结构稳定的石墨烯负载的Cu纳米颗粒催化剂。系统考察了催化剂用量、光照强度和波长等因素对Cu/graphene催化剂光催化性能的影响。  Cu/graphene催化剂可以在室温和可见光照射下高效催化苄胺的氧化。在可见光照射下,加入100mg5wt.%的Cu/graphene、1mmol苄胺和10ml无水乙醇,反应6h,苄胺的转化率可以达到99%,相应的亚胺的选择性达到93%。Cu/graphene催化剂不仅对一级胺的氧化反应有高的催化活性,而且对二级胺、环胺的氧化反应也有一定的活性。同时,Cu/graphene催化剂具有良好的稳定性,在连续使用五次后,活性没有明显的下降。Cu/graphene在可见光下的高催化活性主要是归因于Cu纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应(LSPR)。同时,对其反应机理进行了验证实验。结果表明,胺类光催化氧化生成亚胺的反应过程分为两步:第一步,胺类反应物经过选择性氧化生成相应的醛;第二步,氧化生成的醛与未反应的胺发生亲核加成生成相应的亚胺。目标产物亚胺的选择性主要取决于第一步生成醛的选择性。
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