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硝化反应不仅仅是基础的有机单元反应之一，更是含能材料合成领域最核心的反应。传统的硝化体系通常存在废水废酸量大、污染严重、选择性和安全性低等缺点。本文全面研究了胶束硝化体系、五氧化二氮和杂多酸-硝酸等不同绿色硝化体系中的硝化反应，合成了几种典型的硝基含能材料。 应用硝硫混酸体系中对二甲苯的硝化反应，优化后合成2，5-二甲基硝基苯产率为85.3％。基于间二甲苯(wt=0.3％)的十二烷基磺酸钠形成的胶束硝化体系，应用于间二甲苯的硝化，将2，4-二甲基硝基苯的区域选择性提高到92.2％，使得2，4-/2，6-二甲基硝基苯的比例由传统硝化的6.1提高到12.3，而且转化率达到100％。 研究了邻硝基甲苯在混酸体系、硝酸-发烟硫酸体系、混酸-磷酸体系、硫酸（发烟硫酸）-硝酸脲体系、硫酸（发烟硫酸）-硝酸钾体系、五氧化二氮/硝酸体系以及五氧化二氮/有机溶剂体系下的选择性硝化。结果表明，增强体系的硝化强度和降低反应温度有利于提高对位硝化产物的选择性;对比以上几种硝化体系，20％发烟硫酸/硝酸钾体系下对位产物的选择性最好，在10℃条件下反应2h，对位异构体2，4-二硝基甲苯的含量可达到73.86％，p/o值达到2.83;采用五氧化二氮/硝酸绿色硝化体系时，对位选择性降低，使用五氧化二氮/有机溶剂硝化体系时选择性相对提高，但转化率较低。 以2,6-二氯吡嗪为原料，经过甲醇解、硝化、氨解和氧化等反应得到钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)，总产率为54％。重点研究了硝化反应，用98％硫酸/硝酸钾硝化体系、20％发烟硫酸/硝酸钾体系和五氧化二氮/硝酸体系对2，6-二甲氧基吡嗪硝化，均有约60％的产率。利用三氟乙酸-双氧水体系对2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪进行了N-氧化反应，在优化工艺条件下，放大到70 g和140 g量级时收率分别为91.4％和92％，并研究了三氟乙酸的回收。另外，还尝试了新路线合成制备LLM-105，但尚未取得成功。 通过Gaussian软件对硝基胍、二硝基胍和三硝基胍结构进行了模拟仿真计算，筛选出稳定的二硝基胍及其衍生物，然后进行了合成。在硝化反应制备二硝基胍(DNQ)的合成工艺研究中，在混酸体系中硝化产率最高为73.1％，采用绿色硝化剂五氧化二氮的硝化产率为85.3％。研究了二硝基胍的热稳定性，其摩擦和撞击感度均低于高能炸药RDX和HMX。以二硝基胍为原料分别以85％和81％的产率合成了新型高能含能化合物1,2-二硝基胍铵(ADNQ)和1，7-二氨基-1，7-二硝氨基-2，4，6-三硝基-2，4，6-三氮杂庚烷(APX)。 以甲酰胺和乙二醛为原料，经过环合和硝解合成了高能钝感含能化合物TEX。重点研究了杂多酸作为催化剂在中间体DFTHP缩合成笼状化合物以及硝化过程中的应用。研究发现杂多酸的加入可以将“一锅煮”法合成TEX的产率提高到44.7％。对中间体二甲酰基四羟基哌嗪(DFTHP)在酸性条件下缩合成笼状中间体的机理进行了探究。 本论文采用了胶束硝化新方法研究间二甲苯的硝化反应，大幅度提高了硝化反应的区域选择性，可以在不改变现有生产的基础上通过添加价廉表面活性来实现选择性的提高，具有重要的应用前景和经济价值。将绿色硝化剂五氧化二氮应用到硝化反应中，完全消除硫酸的使用，使硝化反应废水主废酸大幅度降低，工艺绿色环保、反应平稳，工艺更安全;将杂多酸应用到DFTHP的“一锅煮”法合成重要的钝感含能化合物TEX，在提高效率的同时，同样避免了硫酸的使用，工艺更绿色环保。本论文研究结果对更多含能材料的绿色合成具有重要的参考价值。