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基于多孔模板法制备一维纳米材料和表面引发原子转移自由基聚合技术,提出了一种制备聚合物纳米管的有效途径。本论文选用热敏性聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)为研究对象,制备出了一系列具有不同壁厚和交联度的聚合物纳米管,然后对纳米管的热敏性做了系统的表征。此外利用PNIPAM和Au原子的配位作用以及热敏聚合物的“呼吸”作用将不同粒径的Au纳米粒子装载到纳米管壁中,制备出了具有热敏性质的PNIPAM纳米管和Au纳米粒子的复合材料。主要研究结果包括:
通过对氧化铝模板表面的修饰,将原子转移自由基聚合的引发剂接枝到模板表面和内孔表面,成功引发单体NIPAM和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)聚合,溶掉模板后得到PNIPAM-c0-MBAA纳米管。用扫描和透射电镜表征了纳米管的结构与形态。纳米管具有很好的柔顺性,其长度为几十个纳米,和模板的厚度相一致,证明了聚合在整个孔道范围内发生。通过改变单体浓度得到了一系列具有不同壁厚(30~80 nm)的纳米管,用原子力显微镜和凝胶渗透色谱确定了纳米管的壁厚以及聚合物的分子量关系,结果表明聚合单体浓度和纳米管的壁厚成正比关系。
通过改变聚合过程中MBAA/NIPAM的比例,可以制备出具有不同交联度的PNIPAM-co-MBAA纳米管。用紫外-可见光谱仪表征了纳米管分散液透光率随温度的变化,通过透光率对温度的曲线计算出了纳米管的LCST,结果表明交联度越小,纳米管的LCST越靠近线性的PNIPAM的LCST,并且透光率随温度变化范围变窄。示差扫描量热实验结果证实,随着升温和降温过程变化,纳米管在LCST附近出现一个吸热和放热峰。这是由于PNIPAM高分子自身形成分子内氢键和与水分子形成分子间氢键的相互转化所引起的。用原子力显微镜在水相中表征了纳米管在不同温度时的形貌,发现由于纳米管的弹性模量的变化,其在LCST以下时处于关闭(塌陷)状态,在LCST以上处于打开(椭圆)状态。
采用柠檬酸还原法制备了平均粒径为15 nm Au纳米粒子,用NaBH4还原法制备出了平均粒径3 nm的Au纳米粒子,两种Au粒子均具有良好的单分散性。采用了浸泡法和呼吸法两种方法将制备的Au纳米粒子吸附到PNIPAM-co-MBAA纳米管管壁中。实验发现,采用单纯的浸泡法时纳米管对Au纳米粒子的吸附在很短的时间内达到平衡。在相同的吸附时间内采用呼吸法,纳米管对3 nm Au粒子的吸附量增加近一倍,而对15 nm的Au粒子的吸附量并没有明显增加。说明呼吸作用对吸附粒子的粒径具有一定的选择性。用XPS表征了吸附前后纳米管中各元素和Au的电子环境变化的结果表明,Au和PNIPAM上酰胺键上的N原子的配位作用可能是吸附的驱动力。可见吸收光谱的结果表明,纳米管中的Au纳米粒子处于良好的分散状态。当温度由20℃升高到40℃时,Au粒子的SPR吸收峰的位置由531 nm变为544 nm,表明纳米管中Au粒子间的平均距离也随着纳米管的溶胀-收缩发生改变,并且这种变化是可逆的。