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人类活动和自然排放的挥发性有机物(VOCs)、中等挥发性有机物(IVOCs)和半挥发性有机物(SVOCs)等，既是直接的环境污染物，又是光化学烟雾、二次有机气溶胶(SOA)的前体物，广泛参与大气化学反应过程，影响人体健康，具有广泛的环境效应。针对大气中有机污染物的氧化过程和消除机制问题，以烟雾箱系统为手段，选取典型的VOCs、IVOCs为研究对象，开展了目标化合物与大气氧化剂的反应动力学、产物的研究，并对氧化反应的机理和环境意义进行了深入探讨。本文研究内容和主要研究结论分为三个部分: (1)典型不饱和酮与大气氧化剂的反应动力学与机理 常温常压下，首次采用相对速率法测定了3-甲基-3-丁烯-2-酮(MBO332)、3-甲基-3-戊烯-2-酮(MPO332)、4-甲基-3-戊烯-2-酮(MPO432)、6-甲基-5-庚烯-2-酮(MHO652)四种不饱和酮与Cl原子的反应速率常数，分别为(2.38±0.26)×10-10、(3.00±0.34)×10-10、(3.34±0.35)×10-10、(4.90±0.34)×10-10 cm3molecule-1s-1;首次采用绝对速率法测定了MBO332、MPO332与O3的反应速率常数，分别为（1.18±0.21）×10-17和(4.07±0.45)×10-17 cm3molecule-1s-1。不饱和酮与Cl原子反应时，有加成和摘氢两种反应机理，其中加成占主导地位，在O2、 NO的参与下，产生的氯烷氧基自由基发生碳键断裂，生成酮、醛等产物;摘氢机理对总反应的贡献很小，生成了多官能团不饱和化合物的多种异构体。不饱和酮与O3反应时，首先发生亲电加成反应，初级的臭氧化产物可迅速分解产生羰基化合物和Criegee中间体，后者进一步分解或重排生成醛、酸、酯等有机化合物。在海洋边界层和海岸带附近，与Cl原子的氧化反应对上述不饱和酮降解的贡献与OH氧化相当;而在O3污染严重的城市区域，与O3反应可认为是不饱和酮在大气中不可忽略的消除路径。 (2)典型不饱和醇与O3的反应动力学与机理 常温常压下，采用绝对速率法测试了（顺）-3-己烯-1-醇、（顺）-3-庚烯-1-醇、（顺）-3-辛烯-1-醇与O3的反应速率常数，分别为(5.85±0.62)×10-17、(5.19±0.54)×10-17、(5.47±0.58)×10-17 cm3molecule-1s-1，其中（顺）-3-庚烯-1-醇、（顺）-3-辛烯-1-醇与O3的反应速率常数属首次测定。不饱和醇与O3反应由O3在C=C双键的亲电加成引发，但C=C键上取代基团的给电子效应与立体阻碍效应的综合影响决定了不饱和醇与O3的反应速率。常温下，不饱和醇与O3反应速率常数与不饱和醇的最高占有分子轨道的能量(EHOMO)的拟合方程为ln(kO3)=(2.89±1.29)-(3.69±0.14)EHOMO，可用于具有相似结构的化合物与O3反应速率常数的预测。不饱和醇与O3反应的产物以醛和羟基醛为主，Criegee中间体以分解反应为主，产生醇、醛等各种产物。在典型的大气对流层O3浓度下，O3氧化对不饱和醇降解的贡献较小，但在某些重污染的城市区域，O3氧化有可能成为不饱和醇重要的消除机制。 (3)典型长链烷烃与OH的反应动力学与机理 常温常压下，首次采用相对速率法测定了柴油发动机排放物正十五烷、2，6，10-三甲基十二烷、正壬基环己烷三种C15烷烃与OH自由基的反应速率常数，分别为(1.74±0.40)×10-11、(1.78±0.41)×10-11和(2.14±0.49)×10-11 cm3molecule-1s-1。长链烷烃在OH的摘氢作用下首先生成烷基自由基，然后和O2反应产生过氧烷基自由基。在没有NO存在时，过氧烷基自由基自反应得到烷氧自由基并与氧气反应生成羰基化合物，烷氧自由基还可以发生碎片化或者异构化反应。其中正十五烷与OH自由基反应时倾向于保留C15碳链骨架，形成各种C15醛、酮、醇类，并可以持续氧化形成多官能团或者含有多个氧原子的化合物;2，6，10-三甲基十二烷的烷氧自由基容易形成小分子量、更易挥发的产物;正壬基环己烷因其六元环的存在使其能够保持碳链结构，形成长碳链的含氧化合物，也可以发生开环反应或者成环反应生成双环化合物。与OH的反应是大气中长链烷烃主要的消除途径，在典型的大气OH浓度下，三种C15烷烃的大气寿命为6.49～7.98h，意味着这几种机动车尾气污染物可以在大气中累积并扩散传输。 本论文获得的反应速率常数为准确评估典型VOCs、IVOCs在对流层大气中的寿命提供了数据，反应产物和反应机理研究则沟通了典型VOCs、IVOCs向二次有机气溶胶前体物转化的反应通道，对完善理解VOCs、IVOCs的大气环境行为有重要意义。