单核、双核锰羰基硫代亚硝基化合物Mn(NS)(CO)n(n=4,3)和Mn(NS)2(CO)n(N=7,6,5)的理论研究

• 作 者: 郭鹏飞
• 机 构: 华南师范大学
• 出 处: 华南师范大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 密度泛函理论 18电子规则 锰羰基硫代亚硝基化合物 成键形式 热力学性质

本文采用密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)，在B3LYP/DZP和BP86/DZP水平上对单核和双核锰羰基硫代亚硝基化合物Mn(NS)(CO)n(n=4，3)和Mn2(NS)2(CO)n，(n=7，6，5)进行了理论计算，根据得到的各个异构体的几何构型、红外振动频率等，对该类化合物的成键形式和热力学性质进行了讨论，并结合已有的相关实验成果对Mn(NS)(CO)4可能的合成途径进行了探讨。主要结果如下：　　本文讨论了与合成(η5-C5H5)Cr(NS)(CO)2类似的反应，即用N3S3Cl3和NaMn(CO)s合成Mn(NS)(CO)4。经理论研究表明该反应是热力学可行的。在该反应可能的中间体S3N3[Mn(CO)n]3(n=5，4)的结构中，锰原子与N3S3环上的氮原子相连时能量比与硫原子相连更低。Mn(NS)(CO)4的最低能量结构是三角双锥，NS基团在赤道面上。而另一个能量略高的异构体中含有一个η2-NS配体，此配体的氮原子和硫原子都与锰原子成键，形成了一个三元Mn-N-S环。能量最低的Mn(NS)(CO)3异构体是四面体型，NS基团通过氮原子与锰原子连接。计算得到了五个双核Mn2(NS)2(CO)7的异构体，其中能量较低的异构体分别是含两个桥配位形式的μ2-NS基团的结构和NS基团以端配位形式和同一个锰原子相连(OC)5Mn-Mn(NS)2(CO)2的结构。类似于Fe2(CO)9的含三个桥配位基团的Mn2(NS)2(CO)7结构没有发现。不饱和的Mn2(NS)2(CO)n(n=6，5)的最低能量异构体的结构中都含有一个氮原子和硫原子同时与其中一个锰原子相连的桥配位η2-μ2-NS基团，该基团可视作五电子供体。这似乎表明了在不饱和Mn2(NS)2(CO)n(n=6，5)结构中，NS基团更倾向于形成通过氮原子和硫原子同时与两个锰原子连接的五电子供体。Mn2(NS)2(CO)6的最低能量异构体在能量上比其它异构体低至少15kcal/mol，这似乎表明该异构体有可能在将来的实验中被发现。