论文部分内容阅读
芳胺类化合物作为有机合成中非常重要的中间体，在药物、染料、聚合物等领域都得到了广泛的应用。芳胺类化合物一般通过芳香硝基化合物的催化加氢制备，但催化加氢选择性难于控制。本文制备了金属铑纳米催化剂，利用该催化剂可以高选择的催化氢转移方法制备苯胺。该催化剂可以回收、能够循环使用，可以降低生产成本。本文研究的具体内容如下: 本文首先采用浸渍法制备了两种高活性、高选择性纳米铑催化剂。(a)以合成的聚合多孔离子液体材料(PICP)为负载物，通过浸渍法制备纳米铑催化剂Rh/PICP。通过系列表征手段(TG,BET,ESEM，TEM)对材料和催化剂进行分析:通过TG分析我们知道PICP具有较高的热稳定性;通过BET分析得知材料和催化剂中孔径分布都以介孔为主，均具有较大的比表面积和孔容，负载前后变化不大;通过SEM知道材料表面结构松散;通过TEM分析知道催化剂中金属分散度好，无团聚现象。(b)以具有磁性的商用纳米三氧化二铁γ-Fe2O3（孔径:20nm左右，比表面积:60m2·g-1左右）为负载物，采用浸渍法制备纳米铑催化剂Rh/γ-Fe2O3。通过TEM手段分析出金属铑单一分散在材料表面，无团聚的发生。 本文接着考察了催化剂Rh/PICP的活性和选择性，并将其与商用催化剂进行对比(Pd/C，Pt/C，Rh/C)。以催化水合肼选择性还原硝基苯为模板，最优条件为:硝基苯，1.0mmol;水合肼，2.0Equiv.;Rh/PICP,0.1mol％Rh;乙醇，2.0mL;反应温度，60℃;反应时间，1h，最优条件下，硝基苯可全部转化为苯胺，催化剂循环使用多次后，活性无明显降低，通过TEM分析知道金属无明显团聚现象。适当调整最优条件，催化剂Rh/PICP对硝基苯中硝基的活性强于苯乙烯中双键的活性，并且催化剂Rh/PICP对一些功能性基团的容忍性好，如F，Cl，Br，I，CN，NH2，OH，CH3，H2NCO，H3COOC等，反应进行1～10h，产率均在98％以上，相同条件下，通过催化剂的对比可发现，商用催化剂(Pd/C，Pt/C，Rh/C)在活性或者选择性上远远逊色于自制催化剂Rh/PICP。 本文最后考察了具有磁性的γ-Fe2O3负载的纳米铑催化剂Rh/γ-Fe2O3的活性和选择性。同样以催化水合肼选择性还原硝基苯为模板，对此反应进行优化，最优条件为:硝基苯，1.0mmol;水合肼，2.0Equiv.;Rh/γ-Fe2O3，0.2mol％Rh;甲苯，2.0mL;反应温度，25℃;反应时间，2h，在此条件下，苯胺产率达到99％以上，催化剂通过磁性回收，循环使用多次后，通过TEM分析知道金属有些微团聚，但对催化剂活性和选择性影响不大。适当调整最优条件对硝基苯和苯乙烯的混合物进行催化还原，以水合肼为氢源时，催化剂只对硝基进行还原，对双键有很好的容忍性;以常压氢气为氢源时，催化剂对双键选择性远远高于硝基，当苯乙烯全部转化为乙基苯时，硝基苯转化率只有不到3％，催化剂催化还原硝基、双键、羰基的活性顺序为:C=C＞N=O＞C=O;催化剂对底物含有一些功能性基团的容忍性很好，如F，Cl，Br，I，CN，NH2，OH，COCH3等，反应进行2～16h，产率均在97％以上。