论文部分内容阅读
超高温陶瓷(Ultra-high Temperature Ceramics，UHTCs)一般是指能够在1800℃以上高温以及反应性气氛(单原子O)中保持物理化学稳定、具有良好的抗氧化、抗热震和抗烧蚀性能的过渡族金属的硼化物、碳化物和氮化物。UHTCs材料的重要应用方向是新型空间飞行器的热防护系统材料、鼻椎、喷嘴和机翼前缘材料等。
UHTCs材料由于具有极强的共价键性、较低的体积扩散速率以及组成成分或产物容易挥发等原因导致其烧结致密化十分困难。目前常用的致密化方法为热压烧结，温度在2000℃以上，但制品的形状和尺寸受到很大的限制。本论文从ZrB2超细粉体的制备入手，选择合适的烧结助剂，重点研究了ZrB2基UHTCs材料的常压烧结致密化过程，系统考察了其常温力学性能，并对高温抗氧化性能作综合的评价和分析。
原料粉体的性能对研究ZrB2基UHTCs材料的常压烧结致密化至关重要，因此本工作首先改进了ZrB2基UHTCs粉体的合成方法，将溶胶凝胶法从传统氧化物粉体的合成首次引入到碳化物和硼化物粉体的合成当中，制备出ZrC、ZrB2、ZrB2-ZrC和ZrB2-SiC等一系列超细粉体。论文主要研究了原料起始浓度、pH值和分散剂等对溶胶凝胶工艺的影响，分析了前驱粉体的热力学特性、不同煅烧温度和保温时间对粉体性能如粒径、形貌和元素含量的影响，确定了溶胶凝胶法合成ZrB2基UHTCs粉体的基本工艺参数。在优化的工艺条件下合成了粒径分布均匀、团聚少、平均粒度小于200 nm、氧含量低于1.0 wt％的ZrC、ZrB2和ZrB2-ZrC等超细粉体。同时通过引入硅溶胶作为硅源，经碳热还原反应合成出SiC组分可调的ZrB2-SiC复合粉体。其中第二相SiC为β相，在ZrB2粉体中分布均匀，复合粉体平均粒径小于200 nm，比表面积约为20 m2/g。
论文采用自制的超细ZrB2基UHTCs粉体为主要原料，Mo和B4C粉为主要烧结助剂，在合适的升降温制度下，常压烧结得到致密度在95％T.D.以上的UHTCs材料。研究了煅烧温度、保温时间和烧结助剂含量对常压烧结过程的影响，考察了UHTCs材料的常温力学性能，如抗弯强度、维氏硬度和弹性模量等，确立了合理的烧结制度、烧结助剂含量以及复相材料组成，研究了复相材料的显微结构，探讨了烧结助剂在烧结过程中的作用。分别以4wt％Mo或4wt％Mo-2wt％B4C为烧结助剂，以商业化亚微米级SiC粉体为第二相，在2250℃保温2h实现了ZrB2-SiC材料的常压烧结，致密度均达95％T.D.以上，抗弯强度达472±28 MPa。以原位合成的ZrB2-20wt％SiC复合粉体为起始原料，以4wt％Mo-4 wt％B4C为烧结助剂，在2250℃/2h下烧结得到致密度达98％ T.D.的复相陶瓷，抗弯强度达294±9 MPa。
ZrB2基UHTCs材料在高温下的抗氧化性对其实现应用至关重要，论文在计算ZrB2及ZrB2-SiC体系挥发性相图的基础上，系统研究了Zr-Si-B-C-O体系中存在的挥发性组分对高温下ZrB2-SiC材料抗氧化性的影响，建立了高温下ZrB2-SiC材料氧化过程模型。通过静态氧化的方法研究了不同烧结助剂制备的ZrB2基UHTCs材料的氧化性能，分析了烧结助剂Mo和B4C及其含量在抗氧化中的作用，并确定了合理的Mo、B4C和SiC含量。以4wt％Mo-2wt％B4C为烧结助剂制备的ZrB2-20wt％SiC复相材料，其致密度为98.8wt％T.D.，对其进行保温30 min，1100-1500℃温度下的氧化实验结果表明：1500℃氧化30 min后，材料仍具有较高的抗弯强度，为室温强度的86％。对氧化表面进行SEM分析表明，表面氧化层由内向外分为三层：SiC损耗层、ZrO2-SiC层和SiO2液相层。通过考察氧化样品的质量增量变化并结合挥发性相图，认为其主要氧化机理为抛物线型的被动氧化机理，SiC的氧化在ZrB2-SiC体系的氧化过程中至关重要，ZrB2-SiC材料的氧化主要取决于材料的致密度和含碳物质的含量，如B4C的加入能够除去材料中易氧化的碳杂质，从而大大提高了材料的抗氧化性能。