论文部分内容阅读
在最近几十年中,铁电材料因具有铁电、压电效应等多种特性而广泛地应用于存储器、压电传感器和执行器等众多领域。目前最多使用的为性能比较优越的铅基钙钛矿材料,如PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3及Pb(Mg,Nb)O3等。其中PbO的含量高达60%以上,这势必会在生产、使用及废弃后处理过程中造成严重的环境危害。钙钛矿相铁电体钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3, NBT),已被公认为有望替代铅基材料的无铅体系。然而,NBT材料,尤其以薄膜形式存在时,在高温退火过程中A位元素(Na或Bi)容易挥发,一方面会造成材料中化学计量比偏移,致使杂相产生；另一方面挥发留下的氧空位使薄膜的漏电流增大,使电学性能下降。因此,在施加电压还未达到饱和值之前,薄膜就已经被击穿。针对NBT基薄膜的上述问题,研究者们尝试了很多方法来改善其结晶性和电学性能,如与其它物质(如BiFeO3、BaTiO3)形成多组分固溶体；制备取向薄膜；构建多层异质结构；A、B位离子单掺或共掺等。其中,基于位置工程(Site engineering)的离子掺杂对NBT薄膜性能的调节效果较好。对于NBT薄膜的B位Ti4+而言,一方面,其相对于Ti-O六面体中心原子的偏移所产生的静电偶极矩,是自发极化的来源；另一方面,Ti4+本身性质不稳定,容易发生向Ti3+的变价,电子转移会使薄膜漏电流增加。因此,对NBT薄膜B位掺杂引起了我们的注意。NBT薄膜本身为A位复合型离子化合物,离子掺杂将使薄膜的成分更难以均匀化,而基于化学溶液分解法制备的前驱体溶液中各种金属离子可以达到分子级别的混合,因此在本论文中,我们采用化学溶液分解法,结合层层退火工艺在不同衬底上分别制备了低价(Fe3+)、等价(Zr4+)、高价(Nb5+)掺杂NBT B位Ti4+的薄膜。重点研究了退火工艺,如退火温度、退火气氛,及离子掺量对薄膜结晶性及电学性能(如电绝缘性、铁电性、介电性及压电性)的影响。工作内容如下：1、通过改善前驱体溶液的配置(如调整溶质、溶剂,尤其是加入聚乙二醇),分别于单晶Si和LaNiO3(100)/Si衬底上制得纯相NBT基薄膜[如Na0.5Bi0.5(Ti,Zr)O3和Na0.5Bi0.5(Ti,Fe)O3],即便是在晶格失配高达40%的Si衬底上,也有效的抑制了焦绿石杂相的生成,而且还通过提高薄膜致密性、均匀性,使Na0.5Bi0.5(Ti,Fe)O3薄膜的剩余极化(Pr)增大44.1%,至21.9μC/cm2;介电频谱变化趋势缓和,100kHz下,薄膜介电常数(εr)增大到411,提高了52.8%,介电损耗(tanδ)减小到0.15,降低了33.3%。2、LaNiO3(100)/Si衬底上的Na0.5Bi0.5(Ti0.99Fe0.01)O3薄膜介电调谐性良好,表现出对测试电压和频率的依赖性,最高值可达29.36%。100kHz下εr与tanδ分别为400、0.12,品质因子(FOM)为4.78。Na0.5Bi0.5(Ti0.98Fe0.02)O3薄膜的结晶性和电学性能强烈依赖于退火温度,在500℃退火温度下,薄膜晶粒平均尺寸较大、表面均匀,有利于铁电性与介电性能的改善,Pr值最大,为27.6μC/cm2,10kHz下εr值最大,为485,同时表现出自发极化特性,压电常数d33为19.6pm/V。3、FTO/glass衬底上Na0.5Bi0.5(Ti1-xZrx)O3(x=0～0.04)薄膜的结晶性与电学性能对退火气氛及锆离子掺量非常敏感。在N2退火气氛下,锆离子掺量x=0.02时,由于适量氧空位能够促进晶粒生长,并使薄膜致密度提高的作用占据主导地位,使薄膜漏电降低,铁电性能增强,Pr达到最大值,为6.4μC/cm2,介电频谱变化趋势缓和,在100kHz下,εr和tanδ分别为410、0.03。4、在ITO/glass衬底上,通过向NBT薄膜中掺入Nbs+,使薄膜铁电性明显改善,这与正电缺陷[(NbTi4+5+)·]的引入抑制氧空位的形成,使漏电流降低,且掺杂引发晶格畸变,促进畴壁运动相关。尤其地,与02气氛下相比,N2气氛下的Na0.5Bi0.5(Ti0.98Nb0.02)O3薄膜Pr较大,为10.7μC/cm2,且介电性能较好,介电频谱趋势缓和,在100kHz下,εr和tanδ分别为402、0.07,这主要与N2气氛下薄膜结晶性较好相关。