论文部分内容阅读
本论文包括两部分工作：第一部分是对2-三氟甲基-1，1-二溴烯丙醇砌块的溴—金属交换的应用研究；第二部分介绍2-三氟甲基烯丙醇砌块的制备及其应用研究。
第一部分：主要是应用我们组发展的方法学—20三氟甲基-1，1-二溴烯丙醇砌块选择性溴一锂交换，合成了两个系列的含三氟甲基取代的呋喃环衍生物；将烯基锂试剂交换为烯基锌试剂之后尝试了和酰氯的Negishi偶联；对溴—镁交换还原这类偕二溴烯丙醇砌块做了一定的研究。具体包括以下几个方面：(1)从TBS保护的2-三氟甲基-1，1-二溴烯丙醇出发，选择性溴—锂交换后得到的单溴砌块和端炔偶联，然后在TBAF引发下关环异构化，合成了一系列4-三氟甲基取代的呋喃衍生物，并对其提出了可能的机理。(2)从TBS或MOM保护的2-三氟甲基-1，1-二溴烯丙醇出发，选择性溴—锂交换后用醛淬灭的产物和端炔偶联，在Pd(CH3CN)2Cl2的催化下高收率地合成了3-(2-三氟甲基乙烯)呋喃衍生物。基于氘代实验和质谱方面的研究，对钯催化环化反应提出了可能的机理。(3)将选择性溴—锂交换生成的烯基锂试剂交换成烯基锌试剂，尝试了该锌试剂和酰氯的Negishi偶联，合成了含三氟甲基的α-溴代-α，β-不饱和酮。(4)对溴—镁交换还原这类偕二溴烯丙醇砌块做了一定的研究，在极性溶剂THF中溴—镁交换没有选择性，在小极性溶剂甲苯中，通过对保护基的变换，以较好的选择性得到与三氟甲基处于反式的溴被交换的产物。并利用此选择性制备了含三氟甲基的β-溴代烯丙醇。
第二部分：这部分工作主要是设计合成了新的含三氟甲基砌块—2-三氟甲基烯丙醇砌块，对其做了进一步的应用。从2-碘代烯丙醇出发，利用陈庆云小组的三氟甲基化方法，合成了2-三氟甲基烯丙醇砌块，将该砌块做了两方面的研究：(1)在Pd(PPh3)4的存在下，砌块作为亲电的四碳合成子和氮、氧、硫、碳等亲核试剂做了简单的烯丙基化反应。烯丙基化产物—2-三氟甲基烯丙基胺三氯乙酰化之后在自由基反应条件下，发生分子内环化合成了含三氟甲基季碳的丁内酰胺。(2)在Et2Zn的存在下，通过将烯丙基钯交换成烯丙基锌试剂，发生了偶极转化，将砌块转换成了亲核的四碳合成子。尝试了该锌试剂和醛酮及手性的叔丁基亚磺酰亚胺的烯丙基化反应，合成了含三氟甲基的高烯丙醇及手性的含三氟甲基的高烯丙胺。对高烯丙胺做了两个转化合成了二氟甲基取代的四氢吡咯衍生物和三氟甲基取代的四氢吡啶衍生物。