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高性能纤维是具有特殊物理化学结构、性能的化学纤维,往往具有特殊功能和用途,如耐强腐蚀、低磨损、耐高温、耐辐射、抗燃、耐高电压、高强度高模量、高弹性、反渗透、高效过滤、吸附、离子交换、导光、导电等特殊功能。高性能纤维由于分子链沿纤维方向的高度取向或者结晶,其强度和模量可以是其各向同性材料的几十倍,甚至上百倍。
本文主要通过小角X射线散射和分子动力学模拟等方法,研究了系列高性能纤维结构-性能之间的关系、高性能纤维在热处理过程中微结构的演化、高性能纤维在破坏失效过程中微结构的演化。为了分析高性能纤维类取向散射数据,还开发了一套二维全谱分析方法,并建立了相应的自动化数据处理平台。本文中主要开展了以下工作:
1)详细讨论了各种因素对SAXS图的影响,以及如何校正散射图以得到一幅较高质量的二维SAXS图谱,还编写了取向体系一维SAXS分析软件。基于SSRF小角X射线散射站(BL1681)研制了多套的in-sttuSAXS检测装备:原丝、碳纤维拉伸断裂的in-situSAXS检测装备、高性能纤维中温热(室温～300℃)处理的in-situSAXS检测装备、高性能纤维中高温热(室温～900℃,带气体控制)处理的in-situSAXS检测装备,这三台装置已经研制完成放置于BL16Bl线站。
2)建立了二维SAXS计算模拟及全谱分析方法,重点考察各模型参数对散射图的而影响规律,为散射图谱的分析提供规律性指导,还建立了在线服务平台,为用户提供远程服务。
3)采用SAXS分析了东丽公司系列碳纤维的结构,还采用分子动力学模拟和原位SAXS研究了碳纤维拉伸断裂过程中微孔的演化过程。分析结果表明碳纤维在拉伸过程中,微孔长轴方向与纤维轴方向之间的夹角逐渐减小、微孔体积逐渐增加。由于在拉伸过程中有新的微孔生成,并有部分微孔分裂成更小的微孔,导致微孔的数量逐渐增加,使得微孔的平均长度呈下降趋势。原子的近程结构整体保持不变,但是有一部分处于应力集中区域的C-C键长有所增加,C-C-C键角也有一定的增加。因此控制微孔的生长并改善应力集中区的微结构有望提升碳纤维的性能。
4)通过2DSAXS、2DWAXD、TG、SEM和FT-IR(ATR)等手段分析了不同强度芳纶纤维内的结构。研究结果表明:TG、FT-IR等手段对芳纶纤维性能的分辨性不高,性能不同的芳纶纤维,得到的结果相差不大,但是2DSAXS、2DWAXD和SEM得到的结果相差较大,具有较好的分辨性,尤其是2DSAXS的结果与纤维性能之间有较高的关联;较高强度的芳纶纤维内没有球状孔洞,而存在球状孔洞的芳纶纤维性能都较低,芳纶纤维内棒状微孔全部沿纤维轴取向,几乎与纤维轴平行;随着芳纶纤维强度的增加,纤维内部微孔的长度逐渐减小、越来越细,球状微孔也越来越小,直至消失;芳纶纤维内微晶沿纤维轴取向,晶体厚度约36A,也即大约9层通过氢键链接的高分子链片层堆积在一起,不同强度的芳纶纤维片层堆积厚度几乎一致;强度较高的芳纶纤维结晶度较高,表面也比较光滑、没有沟槽;表面存在明显沟槽的芳纶纤维,性能都比较低
5)主要采用in-situSAXS研究了UHMWPE纤维在原位四倍牵伸时结构的演化机理,还研究结果表明:在恒定四倍牵伸时,随着牵伸温度的增加,晶粒在横截面方向整体变大,取向角整体下降。随着温度的增加,非晶区的厚度有一定的增加,整个长周期结构也有一定的增加,这主要是因为温度增加,在牵伸过程中,非晶区更容易拉伸变形,导致非晶区厚度增加及长周期增加。随着温度的变化,晶层厚度变化不大。
采用粗粒化模拟研究了UHMWPE在牵伸过程中结构的演化,讨论牵伸速度、牵伸温度对应力一应变的影响。研究结构表明:随着牵伸速度的降低,弹性形变区域逐渐减小,屈服应力、屈服应变也逐渐减小。随着牵伸温度的升高,屈服应力、屈服应变也逐渐减小。存牵伸温度为250K时,半晶态UHMWPE在牵伸过程中会出现弹性形变、应变软化、颈缩、应变硬化等阶段。在弹性形变阶段,UHMWPE中的褶皱结构逐渐沿拉伸方向取向。在UHMWPE屈服前的阶段,褶皱结构完全消失,各个相互作用较弱的区域都已经完全伸直。当UHMWPE屈服时,UHMWPE在无定形区域内开始形成小的孔洞。进一步牵仲,UHMWPE进入应变软化区域,在此阶段,孔洞数量进一步增加,孔洞沿牵伸方向生长,尺寸逐渐增大。UHMWPE经历应变软化后,微孔已经初具规模,折叠链片晶也有部分被破坏。进一步牵伸后进入冷拉伸阶段,或颈缩阶段,在此阶段,折叠链片晶逐渐破坏,并向伸直链纤维晶转变,随着应变的增加,应力上升较小。在此阶段的结束为止,折叠链片晶基本破坏完全。继续拉伸进入应变硬化阶段,在该阶段,UHMWPE中的孔洞进一步发展,上一阶段折叠链片晶破坏后遗留下来的无定型态UHMWPE继续被牵伸,UHMWPE分子链开始发生滑移,分子链进一步沿牵伸方向取向。
研究结果还发现,在接近于玻璃化转变温度退火时,较小的孔洞会融合,但是中型孔洞和较大孔洞不会消失,反而会越来越大,边界越来越明锐,结晶区域也越来越规整;当温度升到一定程度,但又远远低于熔点时,小型孔洞和中型孔洞都能融合,只有较大的孔洞不能融合,大型孔洞会越来越大,边界也越来越明锐,结晶区也越来越规整;当温度继续升高到结晶于熔点时,小型孔洞很快消失,然后大型孔洞会很快塌缩,形成一个褶皱结构,中型孔洞反而不会消失,边界只会越来越明锐,折叠链片晶逐渐被破坏;当温度升高到熔点以上时,体系已经处于熔融状态,小型孔洞很快消失,大尺寸的孔洞也很快塌缩,接着中型孔洞也很快融合。折叠链片晶结构完全被破坏,高分子链取向也趋于无序。