新型聚芳酯类电光高分子的设计合成以及二元电光体系的研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:datou19881020
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有机电光材料以非线性光学系数大、光学响应速度快、介电常数低、易于分子设计与加工等优异的性能成为非线性光学材料的研究热点,并用于电光调制器的制作。为了满足电光调制器的实用化要求,有机电光材料不但要具有高的微观一阶分子超极化率(β),还要在合适的聚合物体系中保持高的宏观电光系数(r33)和良好的取向稳定性。本文的主要工作集中在高电光活性的有机二阶非线性发色团的设计合成、主侧链型电光聚芳酯体系的制备及性能研究、二元电光体系的电光活性研究及其影响因素初探、以及二元交联体系的稳定性研究等四个方面。主要研究成果概括如下:   ⑴有机二阶非线性发色团的合成经10步反应合成了高性能非线性光学发色团FTC-wl,其特征为:枝化取代的噻吩为π电子桥,苯胺类化合物为电子给体,吸电子能力较强的2-二氰基次甲基-3-氰基-4,5,5-三甲基二氢呋喃(TCF)为电子受体。同时对其作为活性发色团的电光聚合物薄膜进行了极化和电光系数的测定。从研究结果发现,噻吩桥上枝化基团的引入不仅改善了发色团的溶解性能,还减少了发色团分子间的聚集。该发色团在APC(聚碳酸酯)聚合物体系的电光系数最高达28pm/V(1310nm)。   ⑵新型电光聚芳酯的合成以及电光活性研究设计合成了两类电光聚芳酯:主链型和侧链型,将光学性能好但溶解性较差的聚芳酯进行改性后应用于二阶非线性光学材料领域。其中主链型电光聚芳酯具有以下特征:以3,5-二羟基苯甲酸甲酯、发色团CTCF-b以及间苯二甲酰氯通过界面缩聚一步合成了发色团部分嵌入聚合物链中的主链电光聚芳酯mPAR-TCF。而侧链型的电光聚芳酯则是以4,4-双(4-羟苯基)戊酸(双酚酸,DPA)、间苯二甲酰氯通过界面缩聚合成带有侧链羧基的聚芳酯sPAR。在较温和的条件下,通过后功能化反应引入两种发色团CTCF-a、CTCP,制备了两种侧链型的电光聚芳酯sPAR-TCF和sPAR-TCP。两类新型电光聚芳酯均具有良好的溶解性和成膜性(但sPAR-TCF由于发色团与聚合物链的相容性较差,在较高发色团浓度时,出现明显相分离现象)。采用简单反射法测试了此三种体系的电光系数,其中sPAR-TCP在发色团含量为30wt.%时,电光系数最高达到64 pm/V(@1310nm)。而在相近发色团含量的条件下(约15wt.%左右),mPAR-TCF,sPAR-TCF和sPAR-TCP的电光系数r33分别为20.4pm/V、18.8pm/V和32.4pm/V(@1310nm)。   ⑶二元电光体系的电光活性研究利用第三章中合成的发色团分子FTC-wl作为客体发色团,以及改性后的侧链型电光聚芳酯sPAR-CTCF和sPAR-CTCP分别组成两种二元电光体系:BWL-1(组成为sPAR-CTCF/FTC-wl)和BWL-2(组成为sPAR-CTCP/FTC-wl)。通过对比两种二元电光体系的电光系数,初步研究了二元体系中主客体发色团的相对浓度,空间构型以及紫外-可见吸收光谱等内在因素对二元电光体系电光活性的影响,为进一步寻找性能优异的二元体系打下了基础。经过对上述条件的优化,BWL-2体系的电光性能最高达到124pm/V,远高于其组分单独存在时电光系数的总和。   ⑷二元交联电光体系的研究将“Diels-Alder”交联反应应用于二元电光体系,目的在于提高二元电光体系的取向稳定性。在交联方式的选择上,采取了两种方案:一种是加入第三方活性交联剂分子(BCWL-1体系),另一种是将预交联基团引入聚合物链上(BCWL-2体系)。对极化交联条件进行探索优化后,两种二元交联体系均表现出良好的取向稳定性:BCWL-1体系在85℃下放置500 h后,其电光系数仍能保持初始值的70%以上,而BCWL-2体系则能达到90%。但由于BCWL-2体系脱除呋喃过程对极化有所影响,还需要进一步对体系进行优化。
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