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过渡金属氧化物包括稀土金属氧化物是一类广泛应用的催化剂和催化剂载体。为了设计催化剂,从分子水平上理解过渡金属氧化物的非均相催化机理具有重要的科学意义,研究过渡金属氧化物团簇的结构和反应活性是理解这些机理的有效方法。本论文的主要内容是:(1)团簇质谱仪器的搭建,(2)实验与理论研究过渡金属氧化物团簇(主要是铈氧团簇)的结构以及与一些小分子的反应,具体内容如下:
(1)团簇质谱仪器的搭建。飞行时间质谱是研究过渡金属氧化物团簇的有效方法。我们自行设计研制了氦原子碰撞诱导解离串级飞行时问质谱和反射式飞行时间质谱,前者用于研究小分子在团簇.卜的吸附状态,后者用于研究掺杂团簇和大尺寸团簇的反应。
(2)铈氧团簇和小分子的反应活性研究。铈氧化物引起人们广泛的研究兴趣,因为它在汽车尾气三体催化剂、固体燃料电池等方而有着广泛的应用。研究铈氧化物团簇的结构和反应活性可以理解铈氧化物表面反应的分子机理。我们对铈氧化物阳离子和阴离子团簇的结构与反应性质进行了研究。用飞行时间质谱结合密度泛函理论方法发现了Cem02m+(n=2-6)团簇和小分子的氧转移或者氢摄取反应。密度泛函理论计算表明CemO2m+(m=2-5)团簇含有异核氧原子自由基——它的未配对电子分布在一个铈原子(4f和5p轨道)和两个氧原子上(2p轨道)。与ZrmO2m+团簇相比,CemO2m+团簇的一氧化碳氧化反应及烷烃氧摄取反应的速率较慢,这与团簇的非局域的自旋密度有关。为了进一步认识铈氧团簇的性质,我们研究了铈氧阴离了团簇和一氧化碳的反应。实验和理论计算表明CenO2n+1-团簇含有氧原了白由基O-,反应活性的尺寸效应和团簇的自旋密度分布有关。本工作建立了一种概念:铈氧阳离子和阴离子团簇或者其它金属氧化物团簇的自旋密度(末配对电子)的局域或者离域控制团簇的反应活性。铈氧阳离子或者阴离子团簇的活性位点性质可以用于理解和设计铈氧化物催化剂。
(3)锆氧团簇和小分子的反应性质的研究。凝聚相的二氧化锆(ZrO2)常用作催化剂和催化剂载体,它可用于一氧化碳和甲烷的氧化及丙烯的环氧化等反应。我们从两个方面研究锆氧团簇的反应性质。我们研究了锆氧团簇和一氧化碳的反应并尝试了吸附产物ZrxOyCO±的碰撞诱导解离实验,结合密度泛函理论我们研究了一氧化碳在团簇上的吸附状态。结果表明一氧化碳氧化性吸附在锆氧阴离子团簇上(例如Zr3O7-),并且非氧化性吸附在阳离子团簇上(例如Zr3O7+)。另外,文献报道(ZrO2)x+(x=1-4)团簇和乙烯发生氧转移反应,但是它们并没有考虑乙烯的氢摄取反应。我们的实验和理论计算结果表明(ZrO2)x+(x=1-4)团簇和乙烯发生氢摄取反应。RRKM理论表明高温下氢摄取通道更容易发生。这两个工作对锆氧团簇性质的理解可以用于其它过渡金属氧化物团簇。
(4)钪氧团簇的C-H键活化反应。为了证实更大尺寸的团簇可以活化烷烃中的C-H键,我们应用反射式飞行时间质谱研究更大尺寸的钪氧阳离子团簇的反应活性。两个系列的钪氧化物团簇(Sc2O3)N+(N=1～22)和(Sc2O3)NO4+(N=4～22)可以和正丁烷发生氢摄取反应。能发生C-H键活化的钪氧阳离子团簇达到了纳米尺寸(如Sc44O66+,～1.36nm)。密度泛函理论计算表明(Sc2O3)N+的桥氧自由基可以活化烷烃中的C-H键。团簇的绝对反应速率和同位素效应随着团簇尺寸变化,这可以用团簇的自旋密度分布的局域和非局域解释。