偏锡酸锌/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其电化学性能研究

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碳材料和碳复合材料具有较大的比表面积,在储能方面具有巨大的应用潜力,已经引起了研究者们极大的兴趣。作为一种目前最薄的,强度最大的碳材料——石墨烯,由于其特殊的电气、机械、热学和光学性能,以及它独特的两维(2D)结构、电导率高、表面积大、亲水性好、表面易修饰等优点而倍受人们的青睐。双金属氧化物ZnSnO3因具有理论容量高、价格低廉、容易制备、资源丰富以及形态多样等优势被认为是非常具有发展前景的锂离子电池负极材料。制备不同形貌、尺寸的ZnSnO3并用石墨烯材料及其他碳材料进行单层或多层表面修饰,能够有效地提高复合材料在充放电过程中的电子传导能力、缓冲充放电过程中材料体积的变化、维持电极结构的完整性,大大提升了其在能量存储方面的应用潜力。本论文中,采用两种方法分别制备了空心ZnSnO3@C/r GO微立方体(ZS@C/r GO)复合材料和小颗粒介孔ZnSnO3/r GO复合材料(ZSGC)。具体过程如下:(1)通过低温共沉淀法合成前驱体空心ZnSn(OH)6微立方体,将其在N2气氛中450?C煅烧2 h制备了无定形的空心ZnSnO3微立方体,随后用葡萄糖对制得的材料进行表面碳修饰,接着应用溶胶静电自组装法将用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰后的碳涂层材料和石墨烯进行复合,再对复合后的材料进行180?C水热处理得到圆柱状凝胶ZS@C/r GO,最后真空冷冻干燥该凝胶制得空心ZS@C/r GO微立方体复合材料。(2)通过改变温度和碱的浓度,采用共沉淀法进一步合成了前驱体ZnSn(OH)6,将其在N2气氛中450?C煅烧2 h制备了无定形的ZnSnO3材料,随后用阳离子表面活性剂PDDA对制备的ZnSnO3进行修饰使材料表面带正电荷,接着采用溶胶静电自组装法将制得的带正电荷的ZnSnO3和带负电荷的石墨烯进行复合,再对复合后的材料进行180?C水热处理得到圆柱状凝胶ZSGC,最后真空冷冻干燥此凝胶制得粒径为10-20 nm的小颗粒介孔ZSGC。采用XRD、BET、SEM、TEM等表征方法对制得的ZnSnO3、ZS@C、ZS@C/r GO及ZSGC等材料进行分析表征,并用电化学测试手段对这些材料进行电化学性能的对比研究。电化学测试结果表明:在0.1 A g-1的电流密度下,空心ZS@C/r GO材料的首次放电/充电比容量高达1984/1283 mA h g-1,在循环45周后仍能达到1040/1027 mA h g-1;在以相对大的电流密度1.0 A g-1进行倍率性能测试时,经80周循环后其平均放电/充电比容量仍能保持在828/813 mA h g-1。三元复合材料的储锂性能明显优于ZS@C及纯的ZnSnO3,其优越的锂存储性能可归结于该材料独特的中空结构,石墨烯包覆和碳涂覆两次碳修饰这些步骤的协同作用。在0.1 A g-1的电流密度下,小颗粒介孔ZSGC材料的首次放电/充电比容量高达2013/1057 mA h g-1,在循环100周后仍能达到718/696 mA h g-1;在以相对大的电流密度1.0 A g-1进行倍率性能测试时,经80周后其平均放电/充电比容量仍能保持在333/341 mA h g-1。该复合材料的电化学性能明显优于ZnSnO3材料,这是由于石墨烯的存在不仅增加了材料的导电性,而且很好的缓冲了在充放电过程中材料的体积膨胀。
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