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生物质是一种资源丰富、环境友好、可再生的廉价资源,目前生物油制烯烃尚处于研发初期,提高烯烃产率、减少催化剂失活、揭示反应机理是生物油制烯烃研究过程中尚待解决的核心问题。本论文研究了生物油及其模型化合物催化裂解制低碳烯烃过程。获得的创新性结果包括:
(1)采用镁改性的分子筛催化剂Mg/HZSM-5,得到烯烃产率为0.25kg olefins/(kgbio-oil)和生物油转化率为59.3 C-mol%的良好效果;
(2)发现添加Mg可调节分子筛的酸度和酸分布,提高了烯烃选择性并抑制积碳的形成;
(3)生物油催化裂解制低碳烯烃的性能与它的化学组分及其氢碳比相关。具体内容如下:
一、生物油催化裂解制低碳烯烃研究
利用浸渍法制备的Mg/HZSM-5催化剂,研究了反应温度、镁含量、空速反应条件对生物油转化率、烯烃产率和产物分布的影响。当温度从500℃上升到650℃,生物油碳转化率从75.2 C-mol%增加到96.9 C-mol%,600℃时烯烃选择性达到最大值(59.3C-mol%),产率达到0.25kg olefins/(kgbio-oil),低碳烯烃产物中主要是乙烯和丙烯。当催化剂中镁含量从0增加到5.0wt%时,低碳烯烃的选择性和产率增加,进一步增加镁含量导致生物油转化和烯烃的选择性降低。当空速从0.4h-1增加到4.8h-1,碳转化率从92.6C-mol%大幅度降低到60.6 C-mol%,空速增加导致烯烃选择性和产率下降。同时,催化剂稳定性测试表明,连续反应45小时,生物油的转化从93C-mol%降低到72 C-mol%,低碳烯烃的产率从0.25kg olefins/(kgbio-oil)降低到0.16kg olefins/(kgbio-oil),低碳烯烃的选择性变化不显著。与生物油催化裂解相比,生物油热裂解主要发生在>650℃的高温区域内,并且只产生微量烯烃。
二、生物油制低碳烯烃催化剂表征
采用NH3-TPD、XRD、XPS、TGA、Raman催化剂表征手段,分析了反应前后的催化剂,发现在HZSM-5中负载镁元素可调节分子筛的酸度和酸分布,但没有改变其结构,通过镁改性,提高了烯烃选择性并抑制积碳的形成。
三、生物油模型化合物催化裂解制低碳烯烃研究
采用甲醇、乙醇、乙酸、丙酮、甲苯和苯酚作为生物油模型化合物,结果发现以乙醇为代表的醇类具有最高的烯烃选择性,而以苯酚和甲苯为代表的芳香族化合韧效果最差。生物油含氧有机物通过脱羰,脱羧,脱水,低聚化等反应而形成低碳烯烃。