论文部分内容阅读
硼酸盐结构丰富多样，种类繁多，在诸多领域都有广泛的应用。根据结构化学中著名的Pauling规则，对于离子半径小、价态高的阳离子组成的阴离子基团通常以共顶点形式相连接，以降低阳离子之间的相互斥力。然而，作为第一例也是到目前为止唯一一例在常压下合成的共边硼酸盐晶体，化合物KZnB3O6不但能够在常压下合成，而且能够一直稳定至其熔点。其在高温下保持稳定的原因以及其形成机制仍不得而知。本论文主要集中在研究KZnB3O6的高温结构稳定性和形成机制，通过揭示KZnB3O6结构内部的一些科学问题来深入理解这一非同寻常的结构特征。我们相信，本论文的一些结果将有助于扩大结构和性质之间相互联系，为结构化学领域提供新的见解，进一步地，为硼酸盐化合物开辟新的应用领域提供有用的帮助，例如，用于高精度的光学棱镜、低的热导率材料等。本论文的主要结果总结如下: 第一，我们报道了KZnB3O6的一个新颖物性:单方向热膨胀性质，该性质在升高温度过程中对保护共边BO4基团起到了非常关键的作用。研究发现，这种不寻常的热行为起源于B6O12和Zn2O6刚性基团的相互转动，转动的驱动力初步认为是K原子的非谐热振动。声子色散的理论计算表明该化合物的熔化很可能从BO3基团和共边连接的BO4基团的断裂开始。 第二，分别从实验和理论上对KZnB3O6单方向膨胀的驱动力进行了研究。发现碱金属的低能振动模式对KZnB3O6的单方向膨胀行为起到了至关重要的作用。碱金属位的部分替代将K0.5M0.5ZnB3O6(M=Na，K和Rb)中的“零膨胀面”从普通的正膨胀(M=Na）调节为零(M=K)，再进一步调节为负(M=Rb）。三个化合物的低温比热数据在一定程度上偏离了德拜行为，但如果用德拜模型和爱因斯坦模型共同对其拟合将得到满意的结果。上述热膨胀和比热的结果都清楚的表明在这些化合物中局域振动模式的存在。更进一步地，声子理论计算表明低能的局域振动模式(低于20meV)对体积热膨胀起了主要的贡献，分析声子态密度数据发现，这部分振动模式主要是由碱金属的简谐振动和非谐振动产生。本工作揭示了碱金属在共边KZnB3O6面零膨胀行为中的重要作用，这将对设计新型的具有面零膨胀性质的材料提供有用的帮助。 第三，对KZnB3O6实验电荷密度的分析表明，在共边环的内部接近两个硼的位置聚集了部分电子，这将降低两个硼之间的相互斥力，从而稳定这种共边的结构构型，理论电荷密度的计算也证明了此点。