阳离子掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质的制备、表征及电学性能研究

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磷灰石型硅酸镧固体电解质,因在中低温下具有较高的离子电导率和较低的活化能,可以有效提高固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)的转化效率并能够降低工作温度,在SOFC清洁能源领域有着较好的应用潜力,自发现以来,一直得到国内外专家学者的广泛关注和研究。  本文采用溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备出氧基磷灰石型62710La Si O固体电解质前驱体、La位Gd掺杂型La10-xGdxSi6O27固体电解质前驱体以及Si位Al掺杂型La10AlxSi6-xO27-x/2固体电解质前驱体,经过一系列高温反应过程,成功制得了La10Si6O27, La10-xGdxSi6O27以及La10AlxSi6-xO27-x/2固体电解质烧结体。首先,与固相反应法相比,溶胶-凝胶法能够有效降低烧结温度以及烧结时间;其次,合适的掺杂有利于提高其离子电导率,从而实现硅酸镧固体电解质高性能化。本文主要研究内容包括:(1)溶胶-凝胶法合成硅酸镧纳米粉体的稳定的工艺方法;(2)Gd3+、Al3+掺杂型硅酸镧固体电解质的制备、性能表征,并对其导电机理进行了深入分析。  研究结果表明:  (1)优化了工艺路线:运用热重-差热分析(TG-DSC)对62710La Si O前躯体进行表征,分析了凝胶的热分解过程,将干燥温度设定为160℃,焙烧温度设定为600℃;运用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)等表征手段对La10Si6O27粉体及烧结体进行成分、物相组成、微观形貌分析,优化了煅烧条件(1000℃下煅烧4小时)和烧结条件(1550℃下烧结4.5小时)。  (2)对于La位Gd掺杂型 x62710-xLa Gd Si O固体电解质,Gd3+的掺杂有效地抑制了烧结过程中晶粒长大,使La10-xGdxSi6O27烧结体更加致密;La10-xGdxSi6O27的晶粒电导率均高于未掺杂的62710La Si O固体电解质,且随着掺杂量的增加,晶粒电导率呈现先增加后减小的趋势,其中6270.29.8La Gd Si O晶粒电导率要高于相同温度下其他掺杂量试样,750℃时晶粒电导率为2.52×10-3 S?cm-1。  (3)La位Gd掺杂型La10-xGdxSi6O27固体电解质的导电机理与晶面间距、活化能以及Gd所置换的La的位置有关。Gd3+的掺杂使硅酸镧固体电解质晶格间距减小,不利于间隙O2-的迁移;但Gd3+的掺杂降低了活化能,有利于间隙O2-的迁移;且当x<0.2时, Gd3+主要掺杂La1位,当x>0.2时,Gd3+主要掺杂La2位。  (4)对于 Si位 Al掺杂型 La10AlxSi6-xO27-x/2固体电解质, Al3+的掺杂使La10AlxSi6-xO27-x/2烧结体更加致密;La10AlxSi6-xO27-x/2的晶粒电导率均高于未掺杂的La10Si6O27固体电解质,且随着掺杂量的增加,晶粒电导率呈现先增加后减小的趋势。其中26.75.40.610La Al Si O晶粒电导率要高于相同温度下其他掺杂量试样,750℃时晶粒电导率为2.17×10-2 S?cm-1。  (5)Si位Al掺杂型La10AlxSi6-xO27-x/2固体电解质的导电机理与间隙O2-数量、晶面间距及活化能有关。Al3+的掺杂一方面使得硅酸镧固体电解质晶面间距增大,有利于间隙O2-的迁移;另一方面Al3+的掺杂使La10AlxSi6-xO27-x/2结构中间隙O2-的数量减少。同时, Al3+的掺杂降低了电解质的活化能。
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