聚(乳酸-己内酯)立构复合物的形成及对聚乳酸的改性研究

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聚乳酸(PLA)具备良好的生物相容性与可调节的生物可降解性,与较高的强度与模量,是一种非常重要的生物医用材料,然而PLA的一些性质如韧性较差,热稳定性较弱等限制了其更为广阔的应用前景。本课题的研究目的是增韧PLLA(应用更为广泛),并且改善材料的拉伸强度。主要的研究思路是向PLLA基体材料中加入聚右旋乳酸-co-聚己内酯(PDLA-co-PCL简称PDLCA)后使它们之间有效地形成聚乳酸立构复合物(Stereocpmplex PLA简称SC-PLA),并引入了柔性链段PCL。立构复合物的形成可以提高PLLA的拉伸强度,PCL柔性链段能够改善PLLA的韧性。  首先,通过本体开环反应制备了一系列LA/CL摩尔比不同的PLA-co-PCL(PLCA),通过研究PLCA的组分,分子量以及热力学性能等发现当LA/CL的摩尔比为80/20时,其中共聚物的断裂伸长率为489%,但是拉伸强度仅仅为13MPa,PLLA的断裂伸长率为7%,拉伸强度为52MPa,这表明共聚物中PCL柔性链段能够较好的改善PLA的韧性,但是由于PCL柔性链段的引入,材料的拉伸强度大幅下降,这通常达不到材料在一些实际应用中的要求,例如作为冠脉支架以及骨钉与骨板等应用中。  随后本文着重研究PDLCA/PLLA共混形成SC-PLA的情况,探究了PDLCA中LA/CL摩尔比,以及PDLCA与PLLA共混比的影响,发现共聚物中LA所占比例越高,生成的立构复合物含量越多,表现为95/5>90/10>80/20。又分别制备了质量比为5%、30%、50%、60%、70%、80%的PDLCA9010与PLLA的混合材料,添加量为50%时,立构复合物的熔融焓最大,PDLCA9010添加量超过60%时,立构复合物熔融焓逐渐减小。  同时,考察了含PCL的SC-PLA的形成对PLA材料在热学性能、力学性能、结晶性能以及降解性能等方面的影响。研究表明,SC-PLA的熔点在200-240℃之间,提高了混合后材料的热稳定性,且SC-PLA晶体的浓度越大,对热稳定性越有利。引入PCL柔性链段对PLLA具有增韧效果,PDLCA中的PDLA链段与PLLA之间形成的立构复合物对材料的拉伸强度具有一定提升(保持)作用,LA/CL为90/10,PDLCA添加量为50%时效果最佳,材料断裂伸长率从7%提升至30%,同时强度得到保持。在非等温结晶中,SC-PLA能够促进PLLA的结晶,同时PCL的含量增加会延缓PLLA的结晶;在等温结晶中,90、100、105℃三个温度SC-PLA抑制了PLLA的结晶。在PDLCA9010/PLLA样条的体外降解实验中,发现SC-PLA的形成使分子链之间的作用力增强,同时立构复合物的交联网络堆积紧密不利于水分子的进入,因此SC-PLA的形成可以延缓材料的降解;另一方面,随着PCL含量的增加,扰乱了PLLA的结晶,无定形区的比例升高,降解速率加快。
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