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甘油是生物柴油的副产物，具有丰富的来源和反应性能，目前已经成为一种重要的合成燃料和化学品的生物质基平台分子。选择性催化氢解甘油合成更高附加值的1，2-丙二醇，对于降低生物柴油成本、促进生物质开发具有十分重要的意义。
甘油催化氢解合成1，2-丙二醇的核心问题在于如何选择性活化甘油分子的端位C-O键同时避免反应产物的进一步氢解以及C-C断裂反应的发生。结合文献中的认识，本论文采用均相共沉淀法制备的Cu-ZnO催化剂实现了甘油向1，2-丙二醇的高选择性转化，通过对Cu-ZnO催化剂构效关系及甘油氢解反应机理的系统性研究，揭示了影响甘油氢解效率的关键因素，并通过Al2O3的引入进一步优化了催化剂的活性和稳定性。在此基础上，我们发现并研究了水分子对铜基催化剂甘油氢解活性的促进作用，通过水热预处理方法显著提高了铜基催化剂的甘油氢解活性。最后，我们利用乙醇浸渍法合成了高分散的Cu/MgO-Al2O3催化剂并在该催化剂上实现了甘油分子的高效氢解转化。本论文主要研究内容如下：
1.通过均相共沉淀法合成了体相Cu/Zn摩尔比分别为0.4/1、1/1和2/1的Cu-ZnO催化剂。在200℃、60 bar H2下，Cu-ZnO催化剂可以高选择性地将甘油氢解为1，2-丙二醇(转化率>75％，选择性>93％)。进一步研究发现，随着Cu-ZnO催化剂中Cu/Zn摩尔比的增加，甘油氢解活性呈现出先增加再减小的变化规律；当Cu/Zn摩尔比达到1/1时催化剂表现出最高的活性，1，2-丙二醇的选择性则随Cu/Zn摩尔比的变化基本保持恒定(～93％)。通过对Cu-ZnO催化剂的结构与催化性能之间影响规律的研究，发现Cu与ZnO之间的相互作用直接决定催化剂的催化活性，在Cu/Zn摩尔比为1/1时，形成的碱式碳酸盐前体为纯绿铜锌矿结构，使得Cu2+与Zn2+均匀、紧密地结合，从而使所形成的催化剂中Cu和ZnO作用最强、Cu粒子的微应力最大，并表现出了最高的甘油氢解活性。反应机理研究表明，甘油通过在Cu粒子表面先脱氢为甘油醛，中间产物甘油醛进一步脱水、加氢转变为1，2-丙二醇，其中甘油脱氢过程是甘油氢解反应的决速步骤。因此，提高Cu粒子的脱氢能力是提高铜基催化剂甘油氢解活性的关键因素。
2.按同样的均相共沉淀法合成了具有不同体相Al含量的Cu-ZnO-Al2O3催化剂，其中Cu/Zn摩尔比固定为1/1，体相Al含量分别为10％、20％和40％。相比于二元Cu-ZnO催化剂，Cu-ZnO-Al2O3催化剂表现出更优异的甘油氢解活性和结构稳定性，同时保持了相似的高1，2-丙二醇选择性。对Cu-ZnO-Al2O3催化剂的构效关系研究表明，无定形态的Al2O3一方面可以降低Cu-Zn碱式碳酸盐前体的晶化程度，使最终得到的Cu-ZnO-Al2O3催化剂具有较小的Cu粒子及ZnO粒径；但在另一方面，Al2O3诱使Cu-Zn碱式碳酸盐前体从绿铜锌矿相向斜方绿铜锌矿相转变，从而降低Cu-ZnO-Al2O3催化剂中金属Cu与ZnO的结合程度。以上两种因素的相互作用使得Cu-ZnO-Al2O3催化剂中的Cu粒子本征活性随体相Al含量的增加呈现先增加再减小的变化规律，并在Al含量为20％时催化剂表现出最高的活性。此外，通过合成具有类水滑石结构的Cu-Zn-Al三元碱式碳酸盐前体可以实现Cu、Zn、Al三种组分在催化剂中的均匀分布，进一步提高催化剂中Cu粒子及ZnO的分散程度以及催化剂的甘油氢解活性。根据Cu-ZnO-Al2O3催化剂在水溶液中的甘油氢解反应循环结果，高温水环境对Cu-ZnO-Al2O3催化剂的结构具有破坏作用，Cu粒子不可避免地发生聚集。即使对于体相Al含量达到40％的催化剂，其在6次循环后活性仍会降低22％。因此，提高催化剂的水热稳定性是进一步提高Cu基催化剂甘油转化效率的关键问题之一。
3.以二氧六环等极性有机溶剂代替水可以有效减缓Cu-ZnO-Al2O3催化剂在甘油氢解反应中的失活程度。但与水溶剂相比，Cu-ZnO-Al2O3催化剂在有机溶剂中只具有较低的甘油氢解活性以及相似的1，2-丙二醇选择性。通过在有机溶剂中添加适量水可以显著提高Cu-ZnO-Al2O3催化剂氢解活性，并且随着添加水量的增加，催化剂活性呈现先增加在减小的变化规律，同时1，2-丙二醇选择性不受水添加量的影响。我们在Cu-ZnO以及Cu-Al2O3催化剂上也观察到了类似的水促进效应。水对铜基催化剂甘油氢解活性的促进效应源自水分子对载体表面的羟基化修饰。甘油分子在催化剂表面羟基上可逆吸附并沿着催化剂表面迁移，使得Cu粒子与载体界面处的甘油局域浓度提高，增大甘油的脱氢速率。我们在实验中确实观察到催化剂表面羟基密度与甘油的脱氢速率及氢解活性的对应关系。特别的，对Cu-ZnO-Al2O3催化剂进行水热预处理可以使甘油的初始脱氢速率提高～30倍，并在200℃、60 bar H2下实现了93.4％的甘油转化率及为97.4％的1，2-丙二醇选择性。根据这一机理，我们利用乙醇浸渍法合成了高分散的4wt％Cu/MgO-Al2O3催化剂，在Cu-ZnO-Al2O3催化剂基础上进一步提高了Cu粒子的甘油氢解活性。