碱及碱土金属对准东煤加压热解反应性影响的实验研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:YISHUIXIAOFENG2501
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我国是世界上最大的煤炭生产和消费国。以褐煤和次烟煤为主的低阶煤占我国煤炭资源构成的57.4%,是我国未来能源供应的有效保障。低阶煤的煤化程度较低,碱及碱土金属(Alkali and Alkaline Earth Metals,AAEM)含量较高,AAEM会对其热利用过程产生明显的影响。一方面,AAEM会明显催化低阶煤的热解过程;另一方面,热解半焦中残留的AAEM又会明显影响半焦的反应性。因此,本文针对以准东煤为代表的低阶煤的加压热解过程中AAEM元素的催化及挥发特性展开研究。为低阶煤的广泛高效清洁利用提供理论基础。
  在充分参考国内外线网反应器研究的基础上,本文设计并搭建了加压线网反应器实验系统(Pressurized Wire Mesh Reactor,PWMR)。本文对PWMR的基本结构、气路系统以及温度控制系统进行了详细的描述,并且介绍了PWMR的调试和操作过程。采用的高频脉冲宽频调制(Pulse Width Modulation,PWM)开关电源,其输出特性能够将PWMR极限升温速率提高到3300℃/s。在此基础上设计的温度调节算法能够对1000℃/s以内的升温速率进行精准的控制。该反应器系统的搭建为本课题的研究提供了实验基础。
  煤的结构与反应性之间的关系是煤化学领域重要的研究内容,也是众多煤加工转化技术发展与进步的基础。为了能在分子尺度对煤化结构进行明确的表征,进而有效的预测煤的反应性,本文构建了一系列可以在分子尺度上揭示煤中不同组分的结构变化的红外光谱结构参数。同时,构建了综合红外光谱结构参数,建立其与热解反应性之间的关系。结果表明,随着煤化程度的提高,煤中含氧官能团的总含量逐渐减小、C-H官能团的含量先增加后减小、脂肪侧链和桥键的长度则经历稳定-增加-减少的过程,这些结构的变化可以用定义的红外光谱结构参数进行有效的表征。基于上述研究结果,本文又构建了综合红外光谱结构参数S,并建立了S与热解反应性之间的线性关系,达到了以其预测煤的热解反应性的目的。这也为本文后续研究方法的选用提供了理论基础。
  本文利用加压热重分析仪(Pressurized ThermogravimetricAnalyzer,PTGA)和PWMR制备了不同工况下的热解半焦,研究了热解过程中不同赋存形态AAEM对准东煤半焦结构的影响。热解温度的增加导致了半焦中官能团的释放,较低的升温速率会增加官能团的释放程度;不同的热解温度下,热解压力对半焦官能团转化的影响规律不同。热解压力在1.0MPa以下时,热解压力对半焦的碳骨架结构产生明显影响,主要表现为促进了半焦样品的石墨化进程。而半焦中酚羟基、醚类和脂芳比受热解压力的影响并不明显;热解压力在1.0MPa以上时,水溶态AAEM会抑止酚羟基的分解,离子可交换态AAEM会抑止羧基的分解并催化脂肪长链的裂解。
  煤质中的AAEM会在热解过程中发生迁移,本文对准东煤中不同赋存形态的AAEM在热解过程中的挥发规律进行研究。准东煤中的AAEM以Na、Mg和Ca三种元素为主;不溶态AAEM在准东煤中所占的比例很低,热稳定性很高,不会出现明显的挥发行为;离子可交换态AAEM主要以Mg和Ca为主,是准东煤中AAEM的主要赋存形态,水溶态的AAEM主要以Na为主。当热解温度从600℃升高到800℃时,离子可交换态和水溶态的AAEM的挥发量增加,热解压力的增加会减少Mg和Ca的挥发;却对水溶态AAEM的挥发表现出复杂的规律。
  半焦的结构和AAEM的赋存状态都会影响半焦的反应性。本文针对准东煤在PTGA和PWMR热解的过程中,半焦化学结构和AAEM赋存状态对其反应性的影响展开研究。灰分的脱除会明显降低半焦的反应性;准东煤中不可溶态AAEM对半焦反应性不产生明显影响;离子可交换态AAEM对半焦的反应性产生促进作用;水溶态AAEM对半焦的反应性产生抑制作用。准东煤热解过程中二次反应的发生导致半焦中的官能团结构减少。在PTGA热解过程中,热解温度为600℃时,半焦中AAEM的赋存状态主导了半焦的反应性,热解压力对半焦反应性的影响比较复杂;当热解温度为700℃,热解压力为0.1MPa时,属于过渡区间,AAEM的富集和焦结构共同主导半焦的反应性;当热解温度或压力进一步提高后,焦结构主导半焦的反应性。
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