基于非贵过渡金属催化剂的水分解研究

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随着人类对化石类资源的大量应用,随之而来的环境污染、能源危机、温室效应等日益成为制约人类社会发展的严重问题。对氢新能源的产出、储存、运输和应用成为了人们致力于建立以氢能源经济形态的重要关注领域,特别是氢能源的生产方式和存储这两大方面是目前严重限制其发展的重要难题和挑战。水的全分解析出氢气作为一种利用太阳能或者电能等清洁能源的绿色环保、稳定高效的方式逐渐成为了人们目前的研究热点。对高效强稳定基于廉价金属作为催化剂的开发是目前提高其水分解催化效率的有效途径之一,因而具有重要现实意义,而随之而来的对材料的催化机理以及反应特性方面也不得不引起人的极大关注。本文以设计和开发高活性、高稳定性的非贵金属催化剂为立足点,通过合成一系列过渡金属氧化/氢氧化物、磷化物和碳化物类的纳米材料,并讨论其在光电催化水分解方面的实验结果,使我们更深入的了解其反应机理以及提高催化性能的普适方法,为研发新一代高效催化剂提供思想借鉴和理论基础。具体研究结果如下所示:  1.以ZIF-67为前驱体,制备了尺寸较小、均一且有碳掺杂的Co3O4@C骨架材料,并将之镶嵌在BiVO4纳米片表面,由于该材料丰富的孔结构分布,大的比表面积,良好的导电性等优势使其具有突出的光电水分解特性。同时发展了CoP半金属性类材料,并将之负载在CNT上,制备了超细的CoP纳米颗粒,其尺寸达到1.5-2.0 nm,表现出优异的OER活性,达到η@10 mA cm-2=330 mV,其法拉第效率达到接近100%,同时也表现出优异的化学稳定性。另外,CoP-CNT也表现显著的电催化析氢性质。  2.制备了不同Cu基纳米线阵列材料,其电催化产氧特性达到了η=430 mV@10mA cm-2,Tafel斜率达到86 mV dec-1,法拉第效率接近100%,并且探讨了不同Cu-O材料真正的活性位和催化过程,在此基础上提出了提升和改进催化活性的方式,即将Cu3P半金属性材料引入到电催化OER方面。由于金属磷化物特有的半金属性,使得电子在界面之间的传输大大加快,同时3D电极超高的粗糙度,也使得该材料暴露更多的活性位点参与催化。OER活性达到了η=412 mV@50mA cm-2,Tafel斜率达到63 mV dec-1,法拉第效率接近100%。此外,此材料在HER方面表现出优秀的催化效果,是一类双功能催化材料,其催化效果达到η=222 mV@10 mA cm-2,Tafel斜率达到148 mV dec-1,同时其在电催化全分解水方面,效果要远远好于纯铜泡沫。  3.制备了1D高长宽比例的Fe-Cu核壳纳米线结构,并将之原位生长在Cu泡沫表面,使之分散均匀而紧密。该一维核壳纳米线阵列结构在OER领域取得了很好的催化效果,达到了η=365mV@10 mA cm-2和η=407mV@100 mA cm-2,其Tafel斜率降低到42 mV dec-1,是目前为止最好的Cu催化材料之一,此材料在强碱条件下稳定性在12h以上。  4.利用一锅法制备了w-C@NC复合材料,通过改变温度和比例,实现物种成分和颗粒尺寸的调控。其催化产氢活性达到η=217 mV@10 mA cm-2,Tafel斜率为77 mV dec-1。同时,这种材料也具有非常优异的光催化产氢性能,其速率达到了45 mol mg-1 h-1,接近CdS/Pt的速率,稳定性达到了350小时以上。另外,该体系在空气中产氢速率可以达到氮气条件的84%,具有着极大的工业应用前景。
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