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氢化酶具有高效催化质子(H+)还原和氢气(H2)氧化的能力。其中镍铁氢化酶([NiFe]氢化酶)发现时间最早，但天然酶直接提取和纯化的难度大，一旦脱离了生物本体环境暴露于空气，催化活性会迅速降低。为了再现氢化酶高效的催化活性，人工模拟氢化酶活性中心结构和功能的研究蓬勃兴起，与铁铁氢化酶模拟物催化产氢的巨大进展相比，异核金属氢化酶模拟物的研究远远没有取得相应的成功。虽然镍铁氢化酶被发现的最早，但其活性中心模拟物合成难度大、结构复杂、催化机制不明的缺点制约了异核金属氢化酶模拟物的发展，针对这些问题本论文设计合成了多种异核金属[NiFe]氢化酶模拟物，重点研究了其催化性能和机制，并取得了如下的研究成果: 1.设计合成了结构与[NiFe]氢化酶活性中心类似的新型NiMn中心的异核金属模拟物，发现其能够电化学催化还原H+产成H2;首次获得了NiMn模拟物活性中间体的结构，直接证实电催化质子还原过程中桥连氢化物中间体NiMnH的存在，其中NiMn金属之间的距离为(2.62(A))与天然[NiFe]氢化酶Ni-C态中金属之间的距离(2.6(A))接近，都具有双金属桥连氢化物结构。 2.设计合成了NiRu中心的异核金属氢化酶模拟物，利用NiRu模拟物首次构建了光催化产氢体系，在可见光照射下，催化产氢的TON高达675，是目前异核金属氢化酶模拟物报道的最好结果。机理研究证实电催化和光催化质子还原产氢体系中，NiRu模拟物中间体良好的稳定性显著提升了催化产氢体系的寿命和效率，密度泛函理论计算进一步明晰了NiRu异核金属中心在催化产氢过程中可能历经的路径。 3.设计合成了NiFe金属中心的异核金属氢化酶模拟物，通过配体的缓冲作用，使[NiFe]模拟物的金属无需到达更低价态就能实现连续双电子转移，借助原位红外、电化学、同步辐射、时间分辨光谱等手段研究了光诱导电子转移和[NiFe]氢化酶模拟物活性中间体的演变过程，利用Ni金属中心和其配体储存两个电子，获得了高效[NiFe]氢化酶模拟物的光催化产氢体系，在可见光照射下，TON值高达1086。