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为控制汽车尾气污染物的排放,世界各国均制定了越来越严格的燃料油质量标准,要满足这些严格的排放标准,燃油中的硫含量必须达到超低水平。加氢技术是目前大规模生产超低硫柴油的主要手段,然而,传统的加氢技术已无法满足柴油深度加氢脱硫的要求,研发高活性的柴油深度加氢脱硫催化剂是实现清洁柴油生产的最有效手段之一。
柴油深度加氢脱硫反应要求催化剂不仅要具有开阔的孔道结构,能够消除柴油中大分子反应物的扩散阻力,还要求其具有适宜的酸分布,来增强催化剂的异构化脱硫能力,同时还应具有良好的氧化还原能力。因此,具有开阔孔道结构和适宜酸性质载体的研制,是高性能柴油加氢脱硫催化剂开发的关键问题;同时,改善载体和活性金属之间的作用,提高催化剂氧化还原能力也是新型高效催化剂开发研究所关注的热点问题。
为了改善催化剂的氧化还原能力及酸分布,本论文采用包覆法和均匀沉淀法制备了Al2O3-ZrO2复合氧化物,并以此复合氧化物为载体负载NiMo制成催化剂,表征结果表明,载体中引入适量的ZrO2以后,降低了活性金属和载体之间的相互作用,使催化剂更易于还原:同时,适量的ZrO2使得催化剂L酸量明显增加。柴油加氢脱硫活性评价结果表明,当载体中ZrO2的质量分数为10-15m%时,复合载体担载的催化剂具有最佳的柴油HDS催化性能,高于以氧化铝为载体的传统加氢催化剂。
针对柴油中存在位阻效应的大分子含硫化合物难以脱除的问题,本论文采用纳米组装法,在碱性条件下,以Beta沸石微晶为原料,以CTAB为介孔导向剂,合成出Beta-MCM-41(BM41)和Beta-MCM-48(BM48)介微孔复合材料。并对Beta沸石微晶的合成条件进行详细的考察,研究发现Beta沸石微晶的最佳晶化温度为140℃,最佳晶化时间为12h;以TEOS为硅源的Beta沸石微晶生长过程易于控制,容易得到晶粒尺寸小的沸石微晶,因而是理想的Beta沸石微晶合成原料;由此所合成的BM41介微孔复合材料具有典型的二维六方介孔结构,孔径尺寸集中在2.6nm左右;而BM48介微孔材料则具有和MCM-48相同的三维立方介孔结构,孔径集中在2.4nm。以BM41和BM48复合材料为载体组份,担载活性金属,制备出NiMo/Al2O3-BM41和NiMo/Al2O3-BM48催化剂,其FCC柴油HDS反应活性评价结果表明,NiMo/Al2O3-BM48和NiMo/Al2O3-BM41催化剂均具有较为优良的柴油HDS催化性能,高于相应的NiMo/Al2O3催化剂;当载体中BM48质量分数为20m%,Mo含量为15m%时,NiMo/Al2O3-BM48催化剂表现出最高的催化活性。
为进一步改善催化剂活性位的可接近性,深入探讨载体结构特征、孔道尺寸及表面酸性等性质对催化剂HDS催化性能的影响,最终实现柴油的超深度脱硫的目的,本论文还在强酸体系中,以P123为介孔导向剂,采用纳米组装法成功合成了具有大孔径的BS介微孔复合材料;及在弱酸体系中,以P123和正丁醇为导向剂,首次合成了立方结构的BK介微孔复合材料。BS具有典型的有序二维六方介孔结构,而BK具有典型的有序三维立方介孔结构。所合成的上述介微孔复合材料还同时具有Beta沸石的微孔结构,而它们担载的催化剂酸性质和NiMo/Beta催化剂相似,均高于纯介孔材料担载催化剂的酸性。
在高压微反装置上对NiMo/AlO3、NiMo/SBA-15、NiMo/KIT-6、NiMo/BS、NiMo/BK和NiMo/Beta催化剂进行了DBTHDS反应活性评价,结果表明,以介微孔复合材料为载体的催化剂NiMo/BK和NiMo/BS具有很高的催化活性,分别高于相应的介孔和微孔材料担载的催化剂;并且在所研究的催化剂中,具有三维立方介孔结构和优良酸性质的NiMo/BK催化剂表现出最佳的催化性能,其活性是氧化铝担载催化剂的2-3倍。对于纯介孔材料担载的催化剂来说,载体材料的孔道结构和孔径尺寸对催化剂的DBTHDS活性具有很大的影响,孔径尺寸较大的SBA-15介孔材料比孔径尺寸较小的MCM-41介孔材料担载的NiMo催化剂具有更高的DBTHDS催化活性;而且具有三维立方结构的介孔材料KIT-6担载的催化剂比具有二维六方结构的介孔材料SBA-15具有更高的DBTHDS催化活性。同时,本研究还发现,具有适量酸性的介微孔复合材料担载催化剂(如NiMo/BS和NiMo/BK)与纯介孔材料担载的催化剂(如:NiMo/SBA-15及NiMo/KIT-6)相比,具有更高的DBTHDS反应活性。其中,当停留时间为0.75g·min·mol-1时,DBT在NiMo/BS催化剂上的转化率约为在NiMo/SBA-15上的2.7倍;而在NiMo/BK上的转化率约为在NiMo/KIT-6上的3.8倍。
此外,本论文对DBT在介微孔复合材料担载催化剂和纯介孔材料担载催化剂上的反应路径进行了详细考察和对比,研究发现,酸性催化剂不仅能够提高其DBTHDS的催化活性,而且还影响了DBTHDS反应历程。DBT在介微孔复合材料担载催化剂上的HDS反应路径和在纯介孔、氧化铝载体担载的催化剂上不尽相同。在具有B酸位的介微孔复合材料担载的催化剂上,DBT的加氢产物更容易发生异构化反应。基于对大量研究结果的分析,本论文提出了DBT在Beta基介微孔复合材料担载的催化剂上HDS反应网络;在这个反应网络中,CHB进一步发生了异构化反应,并生成最终产物二甲基十氢萘异构体,并且该反应在高温条件下反应速率很快;产物中检测到烷基环己烷和微量CHEB的存在说明CHEB是加氢路径必不可少的中间产物,而且CHEB经异构化后再开环生成环己烯基苯的异构体,并最终生成产物烷基环己烷。