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铁锰结壳是海底自生矿物,主要生长在海洋沉积间断期,且生长速率极其缓慢,是一种“浓缩”的古海洋环境记录器。它记录了成矿环境、海洋环境乃至全球变化的长期历史,如结壳生长的物质来源、古大洋环流、古海洋氧化还原电位、海洋古生产力、古气候的变迁等。这些信息多以元素及同位素地球化学信号而保存在铁锰结壳中。
铁锰结壳主要由铁锰氧化物组成。新鲜沉积的铁锰氧化物具有典型的胶体物理化学特征,如多孔性和大的比表面积。通过吸附或共沉淀,它们能选择性地吸收并富集周围水体中一些微量元素。由于反应是在化学热力学平衡条件下进行的,所以,理论上讲,铁锰氧化物中的微量元素组成特征真实地记录了当时的环境信息,如微量元素的浓度、pH和Eh等。但是,由于铁锰氧化物中微量元素是水体中微量元素的浓度和环境参数叠加的信号,具有明显的多解性特征,因而,仅有铁锰沉积物(混合物)中的微量元素组成,很难定量重建过去环境。分离水体微量元素的浓度和环境参数这两个变量是利用铁锰氧化物定量重建古环境需要解决的关键技术问题。
利用铁、锰氧化物物理化学性质的差异,分别研究铁氧化物和锰氧化物中的微量元素组成变化特征并比较它们之间的差别是解决以上问题的可能途径之一。铁、锰氧化物的零点电位pH值(pHpzc)分别为8.5和2.8,在表层水体中(pH 4~8),铁、锰氧化物分别带有正电荷和负电荷而呈现不同的电性。因此,这两种胶体在吸附(或共沉淀)的对象存在差别,其中锰的氧化物选择的对象是阳离子(包括络阳离子),而铁的氧化物则选择带负电的(络)阴离子和电中性的化合物为伴。所以,微量元素在铁-锰氧化物两相之间的分布较好地表征了天然水体中元素存在形式。对于某一特定的元素,形态的分布特征(两种形态的比值)只取决于pH和Eh等环境参数,而与该元素在水体中的总浓度无关。所以,通过分别测定铁和锰氧化物中的元素含量,计算其在两相之间的分配系数,就能排除溶液浓度变化的干扰,分离出反映环境变化的参数。
基于以上新思路,本研究利用顺序化学提取技术选择溶解铁锰结壳样品MHD61和MKD12中铁和锰的氧化物,分析它们的微量元素组成,探讨元素在两相中的分布特征,调查分配系数作为古环境替代指标的可行性。
研究发现,结壳中锰氧化物相的主要成分是Mn,次要成分包括Ba、Co、Cu、Fe、Ni、S、Sr、V、Zn等;铁氧化物相的主成分是Fe,次要成分除含有Ba、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、S、Sr、V、Zn外,尚有As、Mo、P和Pb。微量元素在铁-锰氧化物两相之间的分布较好地表征了天然水体中元素存在形式,但元素在铁-锰相的分配系数与该离子在铁锰氧化物中的总浓度无明显相关。
研究发现,在不同成因富钴结壳(水成成因和热液成因)的分配系数存在明显的差别,热液成因结壳的元素分配系数整体高于水成结壳。因而,分配系数可以用于判别结壳的成因。
研究还表明,微量元素的分配系数对磷酸盐化事件、成矿环境的Eh和pH及海洋的初级生产力都有一定的响应。
因此,我们认为微量元素在铁锰氧化物中的分配系数是研究古环境的一个有潜力的指标。