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本文首先分析了磁制冷材料磁熵变的计算方法,探索了基于DSC计算熵变的方法。然后以制备室温磁制冷材料为目的,研究了LaFe11.5Si1.5化合物的充氢特性,并制备了La1-xCex(Fe1-yMny)11.sSi1.5化合物,对其进行充氢试验。
对磁熵变计算的研究表明,用温度插值法可以提高计算精度,节约实验成本。退磁效应也会对磁熵变的确定产生影响,在测量和应用时应尽量使材料形状接近退磁因子较小的长圆柱体而避免使用退磁因子较大的球体材料。
在1atm氢压下对LaFe11.sSi1.5化合物充氢结果表明充氢温度在473K~923K之间化合物有良好的吸氢能力,但在423K时氢化失败,高于923K时氢化会导致α-Fe相析出。充氢温度较高时可以保证氢化的均匀性和可重复性。另外将材料在873K下活化后,在523K充氢也能得到均匀的氢化产物。
对LaFe11.sSi1.5化合物变压充氢结果表明在高压下氢化趋于均匀化。降低充氢压力可以减少吸氢量,但不能保证充氢的均匀性。尝试将不均匀的氢化产物在高纯氩气中退火20小时,均匀性仍未能得到改善。采用氢气和氩气的高压混合气体进行充氢,依然不能得到均匀的氢化产物。
选择充氢样品进行磁性能测试,发现充氢后的样品依然保持一级相变特征,在居里温度以上发生磁场诱导的巡游电子对转变。氢化均匀的样品在居里温度升高的同时磁熵变相对于充氢前仅略有下降,而氢化不均匀的样品磁熵变大幅下降。
为得到居里温度在室温范围内的氢化产物,探索了居里温度更低的La1-xCex(Fe1-yMny)11.sSi1.5化合物的氢化特性。对样品DSC测试的结果表明随Mn含量增加材料的一级相变性质弱化。Ce和Mn的掺杂使充氢变得相对困难。在本文的工作中,只有两组不含Mn元素的样品氢化成功,条件为在873K下活化后在523K、5atm氢压下充氢。充氢后样品的居里温度上升到334K和332K,并保持一级相变的特征。其余样品的氢化条件仍有待进一步研究。
利用DSC对部分氢化样品进行热测量可以得出样品的相变潜热和熵变。样品的潜热均在4~5J/g左右,随氢化均匀化潜热增大。氢化均匀的样品相变熵较大,说明氢化均匀可以最大限度的降低氢化对一级相变的影响。