基于钴配合物分子催化剂的光致产氢体系的研究

• 作 者: 龚黎明
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2011年期
• 关键词: 均相光催化 电子转移 分子器件 钴配合物 分子催化剂

如何利用取之不尽，用之不竭的太阳能来高效、廉价的光分解水制取氢气是目前氢能研究开发的热点方向之一。分子光催化制氢体系具有可见光下产氢效率高，分子化学性能和光化学性能可以根据需求来进行设计等特点，一直受到研究者的广泛关注。这类产氢体系主要包含有以下几个部分：(1)用来吸收光的光敏剂；(2)转移电子的电子载体；(3)质子还原催化剂。最近，基于钴肟质子还原催化剂的均相非贵金属光致产氢体系显示出了优异的光化学稳定性和产氢效率。目前，研究者对钴肟催化剂催化还原质子的机理有了比较深入的了解，但是，对如何选用合适的染料与钴肟催化剂匹配，光致体系中电子转移过程是什么，如何提高体系产氢的效率和稳定性等问题还缺乏深刻认识。　　
围绕以上问题，本论文设计并合成了一些新的钴肟配合物，构建了新的光致产氢体系，研究了产氢体系中电子转移的机理和提高产氢效率的关键因素，主要内容如下：　　
1．选用具有三重激发态的有机染料吖啶黄素作为光敏剂，结合钴肟质子还原催化剂以及三乙醇胺电子给体，构建了一种效率较好的新型非贵金属光致产氢体系。进一步研究发现，催化反应过程中电子是通过还原猝灭机理进行转移，体系失活主要由染料光还原褪色导致。　　
2．测试了钴肟中不同配体对光致产氢体系的影响，结合实验和量子化学计算结果，发现钴肟催化剂主要通过轴向配体接受光敏剂转移的电子。　　
3．为了提高钴肟催化剂接受电子的能力，我们合成了一种新的类紫精结构的钴肟分子。结果表明类紫精结构的修饰提高了光敏剂向催化剂转移电子的速率，同时也提高了光致产氢体系的稳定性和产氢循环数。　　
4．合成了具有光致产氢功能的EY-CONH(3-py)-Co(dmgH)2Cl分子器件，结果表明分子器件中光敏剂与钴肟催化剂之间存在弱电子相互作用，其产氢速率和稳定性比相应的分散体系提高了30％。　　
5．为了提高光敏剂对太阳光的利用率，我们采用多种染料混合共敏化钴肟产氢，发现吖啶黄素和荧光素共敏化时具有较好的协同效应。通过反应机理和热力学分析，了解产生协同作用的根本原因。