【摘 要】
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本论文主要使用密度泛函理论(DFT)研究了四个金属有机反应的机理。所有计算结果均与实验结果符合,可合理解释实验现象。
第一部分工作研究了2010年王剑波等人报道的Au(
【出 处】
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中国科学院研究生院 中国科学院大学
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本论文主要使用密度泛函理论(DFT)研究了四个金属有机反应的机理。所有计算结果均与实验结果符合,可合理解释实验现象。
第一部分工作研究了2010年王剑波等人报道的Au(Ⅰ)催化的炔丙基环丙烯环异构化反应,提出了更为合理的、基于1,3-亚烷基迁移的反应机理。基于新的反应机理,用完整模型和精度更高的计算方法揭示了控制反应选择性的主要因素。在第一步环化反应中,环张力决定进攻的方式。在随后的扩环和迁移的竞争中,取代基的电子效应是影响反应选择性的主要因素。
第二部分工作研究了2004年和2006年Kozmin等人报道的Au(Ⅰ)催化的1,5-烯炔的环异构化反应,验证和完善了原文中提出的反应机理。研究发现,底物存在不同反应路径的竞争,不同底物生成环已二烯类化合物的反应机理不同:炔碳末端连有硅氧基的1,5-烯炔是通过1,2-烷基迁移反应进行的;而炔碳末端为氢的1,5-烯炔是通过1,3-烷基迁移反应进行的。通过对反应中间体的分析,发现硅氧基通过共轭的供电子效应,稳定中间体上的正电荷,可以明显影响反应路径的选择性。
第三部分工作研究了2010年Nevado等人报道的Au(Ⅰ)催化的芳烃的直接炔基化反应。通过系统的研究,否定了文献中所提的两种机理,并提出了新的反应机理。
在第四部分工作中,研究了在加热条件下Sc末端氮卡宾诱导的C-N键断裂反应。通过研究排除了之前推测的两种机理,提出了新的机理。
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