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当今社会，能源已然成为人类发展最重要的推动力。然而随着化石能源的大规模使用，能源危机以及环境问题日渐凸显。因此转变当前能源结构，开发清洁无污染的可持续发展的能源转换装置迫在眉睫。燃料电池作为一种高效的能源转换装置备受瞩目。但是，其高昂的价格，特别是贵金属阴极催化剂的使用，带来的难以商业化等问题，要求我们必须开发高性能的非贵金属氧还原催化剂。虽然目前非贵金属氧还原催化剂已经取得了一些突破性进展，但是催化剂的活性以及对其本征活性位的认识，仍然存在一些亟待解决的问题。基于此，本文通过新型材料的选择，催化剂的结构设计开发高性能的催化剂，并探讨其催化活性位。 ①针对传统非贵金属催化剂活性较低等问题，通过新材料选择，开发具有稳定结构的碱式碳酸钴(CCH)作为双功能催化剂用于氧还原和析氧反应。利用XRD，SEM和TEM等物理表征方法探讨不同合成条件下的催化剂的形貌结构，发现通过增加水热时间会导致CCH的晶相结构从正交晶系向正交和单斜的混合晶系转变，同时CCH的形貌也从棒状结构变为片层结构。进一步地，结合电化学测试手段，研究其作为氧电极的活性以及稳定性，发现具有不同晶体结构的CCH表现出不同的催化活性，正交晶系结构的CCH-2/C催化剂，相比于具有混合晶系结构的CCH-6/C催化剂，具有更好的氧还原性能;相反，其具有相对较差的析氧活性。此外，CCH-2/C催化剂相比于Pt/C以及Ir/C催化剂具有更好的双功能催化活性，其△E为0.895V。其优异的催化活性为其实现在能源转换装置中的利用提供了现实条件 ②采用水热碳化的方式在碱式碳酸钴表面包覆碳层，利用水热碳层对碱式碳酸钴分解产物的包覆作用，限制后续高温还原过程中的颗粒团聚，合成具有氮钴双掺杂的石墨化碳封装高分散钴纳米颗粒催化剂。TEM和XRD结果表明该催化剂中钴纳米颗粒均匀地被包覆在石墨化的碳中，其颗粒大小大约为10nm。利用电化学测试手段表征其催化性能，发现该催化剂具有与Pt/C催化剂相当的氧还原及析氢性能。最后，结合XRD和XPS等物理分析手段揭示了该催化剂的催化活性来源。其表面的Co-Nx能够作为一个催化活性位点能够催化氧还原及析氢反应;同时内部钴纳米颗粒对表面的活性位点具有电子调节作用，协同地提升催化剂的催化活性。 ③开发简单的固相反应，解决高温热解过程，碳基催化剂结构不稳定易坍塌以及合成过程复杂等问题。以葡萄糖作为碳前驱体，尿素作为氮前驱体，FeCl3作为铁前驱体，通过调节FeCl3的含量，合成具有不同形貌类型的碳基催化剂。发现FeCl3的含量具有结构调控的作用，在过量的FeCl3作为前驱体加入到反应原料中时，合成的样品多为碳纳米管。而在不添加FeCl3的情况下，获得的则是具有紧密堆叠石墨片层结构的催化剂。相比之下，添加适量的FeCl3时，获得的催化剂则具有三维多孔石墨烯结构(Fe-N-G)。除了结构调整外，在煅烧过程中，Fe物种上发生的碳沉积-扩散-析出-团聚的循环机制被认为是石墨烯薄片上的洋葱状纳米孔的形成的重要原因。此外，电化学实验结果还证明Fe物种还对催化活性位点的形成、暴露和稳定起着关键作用。所以，通过适量的Fe前驱体合成的Fe-N-G催化剂不仅具有优异的三维多孔石墨烯的结构，而且还拥有适度的表面缺陷和掺杂浓度。因此，当使用该催化剂催化氧还原过程时，其表现出优于商业化Pt/C催化剂的氧还原活性，为其作为非贵金属催化剂代替Pt/C催化剂用于燃料电池中提供了可能性。 ④利用Fe3+与NCS-配体之间的强相互作用力，克服Fe-N/C催化剂中常常出现的物相不均的问题，开发具有单分散铁原子的铁氮共掺杂的石墨烯催化剂（Single-Fe-N-G），并以此为基准研究其表面活性位点。利用SEM，TEM，BET，XRD和XPS考察催化剂的合成过程，分析催化剂的形成机制。发现由于Fe3+与NCS-配体之间的强相互作用力，其分解产物可以有效地抑制碳在富铁颗粒上的沉积，从而促进富铁颗粒在酸处理过程中的去除，最终即可得具有单分散铁原子的铁氮共掺杂的石墨烯催化剂。此外，采用电化学测试方法表征其电化学性能，并结合密度泛函理论了解催化剂的本征活性位点以及反应途径。发现合成的Single-Fe-N-G催化剂在酸性(pH=1)和碱性(pH=13)溶液中起主要作用的活性位并不相同，在酸性条件下，Single-Fe-N-G催化剂的主要活性位为Fe-Nx;然而，在碱性条件下，Single-Fe-N-G催化剂中的Fe-Nx中的具有Lewis酸性的Fe位点由于OH-的毒化作用从而不能直接参与作为活性位点，而吡啶氮旁边的具有Lewis碱性的碳位点则为主要活性位。并且，通过理论计算证明，在碱性溶液中，OH-对Fe位的毒化作用将有利于吡啶氮旁边的具有Lewis碱性的C位上的氧还原反应，一方面，OH-对Fe位的毒化作用会提升C位上的活性，另一方面，其同时也会改变C位的反应途径，使之从二电子与四电子共存的反应途径变为完全四电子反应途径。