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近几年来，含锂磷酸盐LiMPO4(M=Mn2+，Co2+，Ni2+)被广泛应用于锂离子电池材料和磁电材料的研究，制备方法常见的有液相法、溶胶凝胶法和固相反应法等。固相反应合成的产品很难得到纯相，往往含有杂质焦磷酸盐M2P2O7和氧化物M2O3。本论文基于扩展该材料的应用和控制杂质为研究目的，研究前驱体固相反应合成LiMPO4过程机理，探讨杂质生成机理和控制，以及前驱体NH4MPO4和产物LiMPO4在电化学中的电催化乙醇和电化学超电容器中的应用。 论文第二章采用低热固相反应法合成前驱体NH4MPO4。应用X射线粉末衍射法(XRD)、傅利叶变换红外光谱法(FT-IR)、热重和差热分析(TG-DTA)和电化学交流阻抗谱(EIS)等技术联合研究NH4MPO4合成过程反应动力学。在低温固相反应制备NH4MPO4过程中，反应初期存在浓差效应，反应到一定程度后，溶液效应消失，制备反应为一级反应。NH4NiPO4合成反应的活化能在温度323～333K间为62.702kJ·mol-1;在温度333～363K间的活化能为2.887kJ·mol-1，随温度及温差变化，活化能变化得较大。NH4MPO4(M=Mn2+，Co2+)合成反应过程和NH4NiPO4合成反应过程的现象相似。在350～600K温度之间，NH4MPO4(M=Mn2+，Co2+，Ni2+)的热分解主要有2个过程，均为Avrami-Erofeev反应机理，为二维核成长的减速成核反应。NH4MPO4的第1步热分解活化能约60～100kJ·mol-1。NH4MnPO4和NH4CoPO4第2步分解活化能为150kJ·mol-1，而NH4NiPO4第2次分解活化能相对略小，平均为85kJ·mol-1。 论文第三章研究NH4MPO4(M=Mn2+，Co2+，Ni2+)对Li+离子的吸附行为。经XRD分析吸附后的物相可知，Li+离子在前驱体NH4MPO4表面存在从外层向内层的化学吸附反应行为，产物中M3(PO4)2和Li+离子在吸附体系中被分离，当对吸附体系进行热处理时，M3(PO4)2因不能与Li+离子及时反应而自聚合分解生成M2P2O7。吸附体系经热处理后的物相为LiMPO4、M2P2O7、M2O3或MO、Li2O等。NH4MnPO4种类、溶液pH、Li+初始浓度、吸附时间等因素对Li+吸附量有影响。NH4MnPO4吸附Li+的控制步骤为液膜扩散，NH4CoPO4、NH4NiPO4吸附Li+的控制步骤为化学反应过程。 论文第四章以含Li+前驱体NH4MPO4高温固相反应合成含锂磷酸盐LiMPO4，应用均匀实验设计法和数学粗糙集理论探讨合成LiMPO4过程中杂质的调控问题。由粗糙集理论计算分析各工艺因素的重要性和对实验评价指标（产物中LiMPO4质量分数）的支持度。在LiMnPO4制备过程中因会发生团聚，不利于反应的进行，需要过量的Li+投料量;在LiCoPO4制备过程中物料分散性能好，高温固相反应的反应温度对实验指标的支持度最高;在LiNiPO4制备过程中，前驱体样品中存在非晶态物系，前驱体制备反应的反应时间对实验指标的支持度最高。从工艺作用重要性分析可知，单因素作用中前驱体制备反应的反应时间最重要，多因素交叉作用中，前驱体制备反应和高温固相反应的温度最重要。在均匀实验设计法研究中，从静态和动态分析了单因素、双因素和多因素对实验指标的影响，得到了制备工艺的最佳工艺条件，并认为由低热反应得到含Li+离子前驱体，再在较高温度下反应得到含锂磷酸盐LiMPO4是减少杂质的一个有效办法，有利于反应过程的杂质调控。 第五章采用FT-IR、TG-DTA、XRD等技术研究LiMPO4制备过程动力学。探讨LiCoPO4晶体生长动力学、中间体反应动力学等过程动力学，并初步研究了LiNiPO4和LiMnPO4制备过程动力学。前驱体固相反应法制备LiCoPO4纳米晶体过程，可分为三阶段。首先是混合和研磨反应物料氢氧化锂、磷酸二氢铵和醋酸钴成固液桨料状态，经低热固相反应生成含Li3PO4前驱体NH4CoPO4，其次，含Li+前驱体NH4CoPO4在210-500℃的空气中发生脱水脱氨反应，过程存在酸碱共存的中间体“CoHPO4·LiCoPO4·Co2(OH)PO4·Li3PO4”。中间体的组成与反应投料量有关，物系晶化和非晶化过程对中间体的形成和分解影响不大。中间体进一步反应生成产物LiCoPO4，中间体的生成和热分解反应过程均遵循界面反应幂律机理，活化能分别为50.0和54.2kJ·moF-1。含Li+前驱体NH4CoPO4中Li3PO4转化反应遵循指数成核反应机理，LiCoPO4和杂质Co2P2O7的生成反应可用幂律机理模型来描述，产物LiCoPO4、Co2P2O7和反应物Li3PO4均参与了多个反应，其中Li3PO4的转化反应活化能最大41.8kJ·mol-1，是过程的制备反应的控制步骤。LiCoPO4和Co2P2O7之间还存在转化反应，转化过程是典型的反应级数n=3的恒速成核、二维核生长的相界面反应，LiCoPO4形貌为片状晶体。第三阶段是LiCoPO4晶粒成长的过程。在LiCoPO4晶粒长大的激活能E=18.54kJ·mol-1，晶体粒径生长动力学指数n=1.1，颗粒表面活性较高，热处理过程的晶粒长大主要以界面扩散为主，活化温度是制备纳米晶体粒度的重要工艺条件，在550℃以上温度可得到完整的LiCoPO4晶体。类似LiCoPO4的制备过程，以氢氧化锂、磷酸二氢铵和醋酸镍为原料，制备纳米晶体LiNiPO4是个相界面扩散控制的反应过程，过程涉及到化学反应、晶体生长、晶化等过程。固相制备过程的活化能E=81.08kJ·mol-1，过程动力学为二维相界面扩散反应机理。前驱体生成LiNiPO4的反应符合界面反应的指数成核机理，活化能E1=11.82kJ·mol-1，指前因子ln(A/s-1)=13.82;LiNiPO4晶体生长过程具有较小的活化能E2=17.73kJ·mol-1;Li3PO4转化反应和反应体系物系晶化过程符合二维相界面扩散反应机理，其中Li3PO4转化反应活化能E3=36.61kJ·mol-1，物系晶化过程活化能E4=46.44kJ·mol-1，Li3PO4转化反应和物系晶化过程为制备过程的可控制的重要步骤。以氢氧化锂、磷酸二氢铵和醋酸锰为原料，制备纳米晶LiMnPO4，LiMnPO4晶粒长大的激活能E=20.95kJ·mol-1，纳米晶粒度受活化温度和时间的影响，颗粒表面活性较高，温度是影响晶粒生长的主要因素。 论文第六章应用电化学循环伏安法和交流阻抗技术研究Pt/NH4MPO4(M=Mn2+，Co2+，Ni2+)复合电极对乙醇的电催化氧化作用，在循环伏安过程中，可以观测到正电位区和负电位区互为对称的氧化还原峰，以及氧化还原产物的吸附峰。在常温下，在正电位区内存在2个电催化氧化峰，第一个氧化峰电位比Pt电极电催化乙醇的第一个氧化峰电位分别负移280、630、210mV，第2个氧化峰电位负移40～100mV不等;温度对Pt/NH4NiPO4和Pt/NH4CoPO4电极电催化氧化乙醇的性能影响不大，但随温度升高，Pt/NHaMnPO4电极的电催化性能增加，在50℃温度下，电催化氧化乙醇的第一个氧化电位负移了570mV。NH4CoPO4/Pt复合电极电催化氧化乙醇过程不稳定，存在氧化电位飘移现象;NH4MnPO4/Pt电极在高电位(＞0.8V)氧化乙醇时，很容易发生中毒现象，但在0～0.8V内具有较好的循环性能。 论文第七章以含锂磷酸盐、活性碳以及高聚物Nafion为材料，制作成具有准法拉第电容和双电层电容的复合电极。应用电化学循环伏安技术和交流阻抗技术研究表明，LiNiPO4-Nafion/C和LiCoPO4-Nafion/C复合电极在H2SO4溶液中均具有较好的电容性能，在1.5mol·L-1H2SO4溶液中添加有机小分子如乙醇、甲醇，可以减少电极界面反应电阻，而且离子扩散由Warburg模型向理想电容离子扩散模型过度，电极具有较好法拉第电容和双电层电容性能。但LiMnPO4-Nafion/C复合电极的电容性能相对较差，电极电阻较大。另外发现LiCoPO4-Nafion/C复合电极在pH=4的H2SO4溶液中，对甲醇具有一定的电催化氧化作用，但电催化的电流密度较小，仅仅1.2mA·cm-2，氧化电位约为0.7V。 综上所述，本论文研究了前驱体固相反应合成LiMPO4(M=Mn2+，Co2+，Ni2+)过程动力学，探讨最佳反应合成工艺，控制和破解合成过程中酸碱共存的中间体的产生，是控制杂质生成的关键方法。拓展了该材料在电化学中的应用，LiMnPO4电极电容性能很差，而LiMPO4(M=Co2+，Ni2+)是潜在的电化学超电容器材料;Pt/NH4MPO4电极对乙醇具有不同程度的的电催化氧化性能，其中Pt/NH4CoPO4电极性能较好，为研究电催化氧化乙醇提供一类新的催化剂。