咪唑二羧酸衍生物基配合物的合成及性能研究

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咪唑二羧酸衍生物属于含氮杂环羧酸类配体的一种,它兼具咪唑和羧酸类配体的特点,由于其良好的配位稳定性、方向性及多样性,受到了广大科研工作者的关注。本论文利用水热/溶剂热合成方法,选择4,5-咪唑二羧酸衍生物,即2-甲基-4,5-咪唑二羧酸(H3MIDC)和2-乙基-4,5-咪唑二羧酸(H3EIDC)作为有机配体,成功的合成出12个配位化合物,并利用红外光谱、热重、单晶X射线衍射表征,圆二色谱对其结构进行表征,同时还对其磁性及荧光性能的进行研究,主要内容如下:1.以2-甲基-4,5-咪唑二羧酸(H3MIDC)作为有机配体,利用水热合成法,通过改变金属和去质子剂的种类得到了7个配合物,{[Zn3(MIDC)2(4,4′-bpy)3]·(4,4′-bpy)·10H2O}n(1),{[Co3(MIDC)2(4,4′-bpy)3]·(4,4′-bpy)·8H2O}n(2),{[Co3(MIDC)2(py)2(H2O)2]}n(3),{[Mn6(MIDC)4(py)5(H2O)4]}n(4),{[Mn3(MIDC)2(phen)3(H2O)2]}n(5),[Ni(HMIDC)(dpp)]n(6),[Zn(H2MIDC)2(H2O)2](7)。以水合肼为去质子剂,得到化合物1-5,而三乙胺做去质子剂,得到化合物6和7。有趣的是,我们发现水合肼能很好的控制甲基咪唑二羧酸配体的配位模式。在化合物1-5中,甲基咪唑二羧酸都采用相同μ3配位模式,并且与金属离子相互作用形成了类似的[M3(MIDC)2]层。以4,4′-联吡啶(4,4’-bpy)为柱撑连接体,得到具有孔道的三维化合物1和2,中性桥连配体导致[M3(MIDC)2]层的折叠度显著降低;以吡啶(py)作为辅助配体,成功的合成了两个折叠层状结构化合物3和4,化合物3只有一种折叠,而化合物4具有两种折叠,据我们所知,目前还没有报道过基于两种褶子的层状结构;以邻菲啰啉(phen)作为端基辅助配体,和过渡金属Mn成功的合成了一个二维层状化合物5,由于phen占据赤道面和轴的两个配位点,从而导致化合物5中的[M3(MIDC)2]层的构筑模式不同于化合物1-4的构筑模式。同时还研究了化合物1的荧光性质及化合物2-5的磁性。在化合物6中,在桥连配体dpp的帮助下,甲基咪唑二羧酸采用μ2-HMIDC2-配位模式与金属镍离子相互作用形成一维配位骨架;在7中,甲基咪唑二羧酸采用μ1-H2MIDC-配位模式与金属离子相互作用,形成了单核锌配合物。2.以2-乙基-4,5-咪唑二羧酸(H3EIDC)作为有机配体,利用DMF-H2O-CH3CH2OH混合溶剂,通过改变金属盐和去质子剂的种类,成功得到了五个配位化合物,{Co3(EIDC)2(H2O)5}n(8),{Zn3(EIDC)2(H2O)4}n(9),{[Co3(EIDC)2(py)2(H2O)2]·0.5H2O}n(10),[Ni4(HEIDC)4(H2O)8]·2H2O (11),[Co(H2MIDC)2(H2O)2]·DMF (12)。以水合肼为去质子剂,得到化合物8-10。在8-10中,H3EIDC都采用相同的配位模式与金属离子相互作用。在dpt存在下,H3EIDC作为有机配体和过渡金属Zn和Co合成出具有单一手性化合物8和9,化合物8呈左螺旋性,而化合物9呈右螺旋性,并且其手性通过圆二色性谱进行了验证。拓扑结构分析显示化合物8、9均展现出SrSi2拓扑结构,相关的磁性和荧光性能也进行了研究。以吡啶(py)作为辅助配体,成功的合成了具有折叠的二维层状结构化合物10。而用三乙胺为去质子剂,得到了化合物11和12。在化合物11中,乙基咪唑二羧酸采用μ2-HEIDC2-配位模式与金属镍离子相互作用形成四核化合物,四核化合物通过氢键形成了有趣超分子结构;在12中,乙基咪唑二羧酸采用μ1-H2EIDC-配位模式与金属离子相互作用,形成了单核Co配合物。
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