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本文简要回顾了非线性光学晶体的发展,对硼酸盐非线性光学晶体的研究现状进行了总结,然后以KBBF(KBe2BO3F2)系列的硼铍酸盐包括NBBF(NaBe2BO3F2)、KBBF、RBBF(RbBe2BO3F2)及CBBF(CsBe2BO3F2)晶体为研究目标,围绕这一目标开展了固相合成、晶体生长、晶体结构测定和分析、晶体基本性能测试等工作。主要工作及结果如下;
1.NBBF晶体
利用高温固相反应,以NaBF4、H3BO3及BeO为原料,烧结合成NBBF多晶粉末,用粉末X射线衍射鉴定证实合成产物为NBBF,并用粉末倍频法确定其具有倍频效应。探索了NBBF晶体生长的助熔剂体系,包括B2O3、NaF、NaF-B2O3、NaBF4-NaF等自助熔剂体系,还研究了多组磷酸盐助熔剂。采用NaBF4-NaF助熔剂体系,采用自发成核生长技术生长出了NBBF晶体。测试了NBBF的基本物理化学性质,结果表明,NBBF晶体不溶于水,不溶于稀盐酸和稀硝酸等强酸,不潮解,硬度式中,熔点约为830℃。然后测定了NBBF的透过曲线,该晶体的紫外和红外透过性能均很好,在190-300nm范围内未观察到明显吸收。
2.KBBF晶体
利用高温固相反应,以KBF4、H3BO3及BeO为原料,烧结合成KBBF多晶粉末。对KF-B2O3-KBBF助熔剂体系进行了物相分析,在该体系采用自发成核生长方法生长KBBF晶体,晶体厚度约为2mm,可以加工成尺寸约为8×8×1.8mm的器件。
3.RBBF晶体
采用传统的高温固相反应,以Rb2CO3、BeF2、BeO、H3BO3为原料,反应温度为720℃,进行烧结,合成RBBF化合物,此外还采用所谓的“液相法”合成了RBBF多晶粉末,所用原料为Rb2CO3、BeO、NH4HF2及H3BO3,反应温度720℃。这种方法与传统的高温固相反应相比,具有操作简单、反应充分等优点。以Rb2CO3、H3BO3作为助熔剂,以少量的NaF、LiF或RbF为添加剂,采用自发成核生长技术首次生长得到RBBF晶体。在得到高质量的RBBF单晶后,利用四圆衍射仪对其结构进行了重新测定,结果表明,该晶体属三方晶系,空间群为R32,单胞参数为a=4.4341(9)(A),c=19.758(5)(A); Z=3;V=479.4(1)(A)3,具有与KBBF晶体相似的空间结构。RBBF晶体不溶于水,也不溶于稀盐酸和稀硝酸等强酸,在室温下不潮解,硬度适中,易于加工。RBBF晶体透光范围宽,紫外截止边大约为150nm,非线性系数d11=0.41pm/V,是一种具有应用前景的紫外非线性光学晶体。
4.CBBF晶体
以Cs2CO3、BeF2、BeO、H3BO3为原料,反应温度为720℃,进行烧结,合成生成CBBF化合物,此外还采用所谓的液相法合成了CBBF多晶粉末,所用原料为Cs2CO3、BeO、NH4HF2及H3BO3,反应温度为720℃。以CsF、H3BO3作为助熔剂,用自发成核法在国际上首次得到了CBBF晶体,该晶体不溶于水,也不溶于稀盐酸和稀硝酸等强酸,在室温下也不潮解,硬度适中,易于加工,具有较强的粉末倍频效应。
5.RbBe4(BO3)3晶体
在RBBF晶体生长的助熔剂探索过程中我们发现了一种新晶体,并对该晶体进行了结构测定,确定该硼铍化合物为RbBe4(BO3)3,属正交晶系,空间群为Pnma。单胞参数为a=8.496(4)(A), b=13.274(6)(A),c=6.292(4)(A);Z=3;V=709.7(6)(A)3。此外还对该化合物及其同系物CsBe4(BO3)3进行了固相合成,并对RbBe4(BO3)3的熔点及粉末倍频效应进行了测试,确定该晶体无倍频效应。