论文部分内容阅读
锂离子电池电极材料表面固体电解质中间相(SEI膜)的物理和化学性质在很大程度上影响了锂离子电池的充电效率、循环性、功率特性、储存寿命以及安全性等电化学性能，因此SEI研究在锂离子电池中具有重要的意义。但是对于由无机、有机与聚合物成分共存构成的SEI的化学成份的准确分析，在实验上仍然具有挑战性。
近年来，过渡金属化合物因为具有较高的储锂容量而成为锂离子电池负极材料中的研究热点。其中，Cr2O3具有相对较低的热力学平衡电位、较低的价格、较高的密度，而且没有毒性，因此作为锂离子电池负极材料，具有一定的竞争力。研究发现，嵌锂后的Cr2O3表面生长了较厚的SEI膜层，且在脱锂的过程中发生部分分解，显著影响了Cr2O3的电化学性能。因此，对Cr2O3表面SEI膜的深入研究对于理解材料的表面行为，改进材料性能是非常重要的。
本论文采用热重-差示扫描量热-质谱联用(TG-DSC-MS)技术对Cr2O在不同充放电态时表面的SEI膜进行了分析。首先对电解液、主要溶剂乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯进行了分析，证明了TG-DSC-MS仪器分析有机体系的热反应及分解产物可以做到同步性和有效性。
本文重点对不同充放电状态(嵌锂/脱锂态)的Cr2O3电极进行了分析。实验结果表明，放电到完全嵌锂态的Cr2O3含有大量可热分解的有机或聚合物产物(8.9wt％)。充电后表面的SEI膜逐渐发生分解。充电到3 Vvs. Li/Li+时，电极材料的重量损失从8.9wt％减少到1.5wt％，与透射电镜观察结果一致。通过实时同步跟踪8个不同荷质比的信号，热分解时释放出的气体产物可以得到确认，主要是CH2=CH2、CO2/C2H4O和含CH3的挥发性物质。这些气体在40-500℃的温度范围内分四个阶段放出，通过TG-DSC-MS和FTIR的结果分析以及比对相似参照化合物的TG-DSC-MS结果，初步确定这四个阶段分别对应着乙烯氧的低聚物(oligomer)、烷基酯锂(ROCO2Li)、烷氧基锂(ROLi)和聚环氧乙烷(PEO)。通过对比分析不同充放电状态的样品在不同阶段的失重与热分解特征，发现乙烯氧的低聚物和PEO在充放电过程中大量分解。
此外，本文还比较了锂离子电池中的两种主要负极材料石墨(中间相碳微珠)和无序碳(硬碳球)在放电嵌锂态的TG-DSC-MS。研究发现，这两种材料中可热分解的SEI膜的成分主要为烷基酯锂与烷氧基锂。这表明Cr2O3嵌锂反应后形成的纳米尺寸的Cr具有催化有机类SEI膜组分的生长与分解的效应，这应是含过渡金属类负极表面SEI膜较厚的原因。
上述研究结果表明，采用TG-DSC-MS结合其它实验技术可以获得比以往实验技术更为丰富的电极表面SEI膜的信息，这为我们今后深入认识锂离子电池不同电极材料表面的电化学反应提供了新的依据与实验技术。