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层次孔炭材料(HPCs)具有独特的纳米结构层次性，各孔径纳米结构协同作用：大孔提供活性物质储存场所，起降低扩散阻力作用；中孔起传输通道作用；高比表面积的微孔和/或中孔提供活性中心分散作用。因此，这种新型的纳米结构炭材料在催化、吸附、分离和能量储存等领域具有重要的应用。目前的层次孔炭材料大部分都是利用硬模板法、硬模板/软模板法或模板/活化法制备，这些制备方法带有不可避免的限制性，比如特定纳米结构或分子结构的模板价格昂贵、制备困难，硬模板洗除和/或活化步骤的繁琐以及相应的HF、金属环境污染和能源浪费问题，与其它多孔炭材料相比，性价比严重制约了HPCs的商业应用，HPCs的免模板制备方法是目前研究中急需解决的问题。
本文以线性PS为原料，无水三氯化铝为Friedel-Crafts反应催化剂，四氯化碳为溶剂和交联剂，在PS分子链苯环间引入羰基交联桥来提供足够的交联强度和适量氧元素，实现聚苯乙烯基层次孔材料(HPP)凝胶骨架的可成炭性及层次孔结构可继承性，从而得到新型结构免模板制备的聚苯乙烯基层次孔炭材料(HPC)。本文紧紧围绕(1)羰基交联桥的聚苯乙烯基层次孔材料(HPP)及其炭材料HPC的可控制备；(2)羰基交联桥促进HPP炭化过程中层次孔纳米结构可继承的作用机理这两个关键问题而展开。采用FTIR、XPS、13CNMR、TGA、TG-IR、N2吸附-脱附法、SEM、TEM、粒度分析等现代表征手段对HPC可控制备理论和羰基交联桥作用机理进行了深入研究，并利用电化学工作站现代分析手段对HPC在超级电容器中的应用进行了探索，由此，揭示了层次孔结构在电荷存储和释放过程中的作用机制及其协同效应规律，得到如下研究成果：
⑴聚苯乙烯多孔树脂的Friedel-Crafts后交联制备HPC。利用Friedel-Craft后交联法，在商品化聚苯乙烯多孔吸附树脂(H103)凝胶网络中引入羰基交联桥，发现羰基交联桥对后交联聚苯乙烯多孔吸附树脂炭化过程中纳米结构继承性有促进作用，验证了本论文设计思路的可行性。然而由于后交联方法存在活性点少和位阻大的弊端，这种纳米结构继承性还有待于进一步提高，因而提出以线性聚苯乙烯Friedel-Crafts交联法制备羰基交联桥的HPP来改善。
⑵线性聚苯乙烯Friedel-Crafts交联法制备聚苯乙烯基层次孔材料(HPP)。线性PS(PS525)可以通过Friedel-Crafts交联法，以无水三氯化铝为催化剂，四氯化碳为溶剂和交联剂，制备得到聚苯乙烯基层次孔材料(HPP)。HPP材料层次孔结构具体为：纳米聚苯乙烯胶元颗粒三维空间堆叠形成网络结构，其紧密和疏松堆叠分别形成中孔和大孔，胶元颗粒内部分子链的交联和缠结形成微孔。Friedel-Crafts反应条件，如反应时间、催化剂种类及用量、溶剂、PS浓度等对HPP凝胶交联程度、形貌和纳米孔结构有影响。HPP的微孔与交联程度直接相关，HPP的外部孔(中孔和大孔)与胶元颗粒刚性、胶元颗粒间的结合力、胶元颗粒大小相关，本文提出凝胶生长过程模型：线性PS交联生成交联PS链束核；链束核之间以及其与线性PS之间继续发生交联而生长成溶胶胶元颗粒；胶元颗粒间发生交联和缠结作用发生堆叠，实现凝胶化。优化的HPP材料制备条件为：PS浓度5g/200ml，催化剂AlCl3用量12g/200ml，反应温度75℃，CCl4为溶剂和交联剂，反应时间48h，得到HPP-T-75℃样品的SBET和Sext分别为642 m2/g和405m2/g，Vtotal和Vext分别为0.87 cm3/g和0.77cm3/g，样品呈典型的层次孔结构特征。
⑶聚苯乙烯基层次孔炭材料(HPC)的可控制备。HPP经炭化过程，可以得到层次孔继承性良好的HPC，发现HPC的层次孔结构中的微孔来源于对HPP原有微孔的继承和炭化过程中小分子逸出的成孔作用，而外部孔来源于对HPP的继承。研究表明，HPC的层次孔结构与前躯体的凝胶交联结构密切相关，HPP交联程度越大，HPC的层次孔结构继承性越好，由此可通过控制制备条件得到预期结构的HPP，从而实现HPC的可控制备。并发现催化剂用量对HPC的层次孔结构的继承性起关键作用，通过高催化剂用量制备得到的HPP有更多的羰基交联桥和酯基结构，氧元素含量的增多有利于前躯体的层次孔结构在炭化过程中更好地得到继承。层次孔继承性较好的HPC-T-75℃样品的SBET和Sext分别为679m2/g和289m2/g，Vtotal和Vext分别为0.66 cm3/g和0.48cm3/g。
⑷HPC的炭化过程及羰基交联桥在构筑聚苯乙烯基纳米炭结构中的关键作用。TG-IR研究表明，HPP的的炭化历程分为4个阶段：(1)室温～300℃低温非裂解段，失重率为3％；(2)300～500℃快速裂解段，热失重率为47％；(3)500～700℃慢速裂解段，失重率为12％；(4)700～900℃微晶碳重排段，失重率为2％。为了研究羰基交联桥在炭化过程中的作用，本文利用黄鸣龙还原反应，将羰基交联桥还原为亚甲基交联桥。发现还原后前驱体的层次孔结构基本保持，但炭化时含亚甲基交联桥的前驱体炭化后网络骨架塌陷严重，外部孔结构基本消失，而含羰基交联桥的层次孔前驱体炭化后其纳米层次孔结构可以得到良好继承，由此揭示了羰基交联桥是层次孔结构在炭化过程中得到有效继承的决定性因素。
⑸聚苯乙烯基层次孔炭材料储电性能的研究。电化学测试表明，HPC具有优异的储电性能。在扫描速率高达500 mv/s时，HPC炭电极材料的Cm仍有131F/g，为5mv/s时的59％，而同等条件下商用超级电容器专用活性炭AC-FJ和SAC-SH的保持率分别只有19％和7％；与此同时，HPC的电化学活性表面也远高于商用活性炭，在5mv/s时HPC电极的Cedl26.6μF/cm2，远高于AC-FJ的10.4μF/m2，SAC-SH的9.87μF/cm2。通过研究HPC与AC-FJ、SAC-SH的纳米结构-储电性能关系，证实了层次孔结构炭材料电荷储存和释放过程中，大、中孔赋予了优异的离子扩散和传输能力，相互连通的微孔增加了电荷的存储能力，因此HPC有望用作高功率密度/高能量密度的超级电容器电极材料。进一步研究电化学性能对层次孔结构的依赖性，揭示了在一定范围内，外部孔比例越高，大孔和中孔提供的离子扩散/传输功能的作用越大。