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随着医药工业的迅速发展,水环境污染问题也日趋严重。近些年来,在环境水体中检测到多种药物的存在,主要包括氨抗生素类药物、氨基酸类、抗癫痫类药物、β阻滞剂类药物、血脂调整剂类药物、激素类药物等。由于这些药物用传统废水水处理技术难以有效去除,而它们存在于水体环境中对公共健康具有潜在的危害,因此引起研究人员的广泛关注。
本文选择在水体中检测频率较高的氨基酸类药物和β阻滞剂药物为研究对象,探讨二氧化锰对其去除效果及二氧化锰投加量、pH及共存物等因素、对降解的影响,并考察了新生态二氧化锰对其氧化降解规律和降解机理,具体研究内容如下:
(1)实验通过向碱性KMnO4溶液中逐滴加入MnCl2的方法制备二氧化锰,并对合成的二氧化锰进行了一系列的表征,其中包括傅立叶变换红外(FT-IR)、BET和X射线衍射等分析方法,结果表明所制备的二氧化锰为无定形的δ-MnO2,此MnO2结晶度较差,表面积较大,含有丰富的表面羟基,活性较高。
(2)在pH为4.0和5.0时,以自制水合MnO2为氧化剂,研究了其对色氨酸和酪氨酸的氧化反应动力学,考察了δ-MnO2初始投加量、氨基酸初始浓度、pH值等因素对氨基酸降解的影响。实验结果表明,在溶液pH不变,色氨酸初始浓度为50μmol/L时,当δ-MnO2的浓度在50~500 mg/L变化时,随着二氧化锰的投加量增加,去除率由63%增加到83%。当确定δ-MnO2初始投加量为50mg/L,色氨酸浓度在10~500μmol/L之间变化时,随着氨基酸初始浓度的增加,去除率由73%减小到36%,lnrint与ln[Co]呈正相线性关系,相关因子为0.99,线性相关系数为0.97。同理,二氧化锰对酪氨酸的降解反应与色氨酸类似,在pH一定时,酪氨酸的降解去除率随着MnO2浓度的增大而加大,随着酪氨酸初始浓度的增加而减小,lnrint与ln[Co]也同样呈现良好的正相线性关系。研究发现,pH对氨基酸降解影响较大。当δ-MnO2初始投加量为50 mg/L,色氨酸和酪氨酸初始浓度为50μmol/L,改变pH从3.0到5.0时,实验表明随着pH升高kobs逐渐减小,降解的初始反应速率常数的对数与pH值成负相关,线性相关系数R2均在0.98以上。另外,实验发现在本实验条件下,δ-MnO2对苯丙氨酸基本无降解作用。实验证明环境中的金属离子(Al3+,Mn2+,Zn2+,ca2+,Mg2+等)对氨基酸的去除产生较明显的抑制作用,且抑制强弱顺序为Al3+>Mn2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+。而自然界水体中存在的大量有机物富里酸对反应物去除无影响。最后,研究在二氧化锰氧化降解氨基酸动力学的基础上推导其可能的表面反应机理,氨基酸在实验条件下发生离解,通过静电引力吸附到二氧化锰表面,形成了络合物,然后在相临近的络合物之间发生电子转移,形成产物,而二氧化锰被还原成Mn2+。
(3)在降解β阻滞剂药物方面,以盐酸倍他洛尔、盐酸美托洛尔、盐酸阿替洛尔为研究对象,探讨了MnO2对其的降解效果、降解产物和可能转化途径。在pH为3.5条件下,确定盐酸倍他洛尔、盐酸美托洛尔、盐酸阿替洛尔的初始浓度为20μmol/L,随着δ-MnO2的投加量的增加,倍他洛尔、美托洛尔和阿替洛尔的去除率逐渐升高。当δ-MnO2的投加量为17.2 mg/L,β阻滞剂浓度由5μmol/L增加到40μmol/L时,反应去除率逐渐减低了。另外在pH=3.5,加入NaCl离子浓度为10 mmol/L,以保证反应液的离子强度恒定,δ-MnO2浓度为17.2 mg/L,β-阻滞剂浓度浓度为20μmol/L条件下,研究了浓度为100 mmol/L的金属离子ca2+,Mg2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+,pd2+,Al3+,Cr3+,Fe3+对阻滞剂降解的影响,结果证明金属离子对β阻滞剂的去除起抑制作用,抑制效果较明显,且除Ca2+,Cd2+,pd2+较反常外,抑制常数与水合常数呈正相关,水合常数越大,抑制常数越大,具有一定的规律性。在倍他洛尔、美托洛尔和阿替洛尔的浓度为20μmol/L,MnO2浓度为17.2mg/L的条件下,改变pH值从2.5到5.5,倍他洛尔、美托洛尔和阿替洛尔的反应速率常数随pH的升高而逐渐降低,对初始反应速率与pH值作图,相关因子在0.4和0.7之间,且具有较好的线性关系。最后,通过LC-MS联用仪对盐酸倍他洛尔、盐酸阿替洛尔、盐酸美托洛尔产物检测,推导可能的反应机理,在MnO2的作用下,β阻滞剂羰基较易断裂,形成醇类物质,且母体均可加成羟基。但是并没有发现连接苯环的侧链上的醚基发生断裂。阿替洛尔、美托洛尔与倍他洛尔的苯环连有相同基团,且三者属于同阻滞剂,在分析结构和性能方面都存在着相似性,因而转换途径仅存在微小的差别。