MC尼龙/纳米ZnO复合材料的制备及性能研究

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MC尼龙具有聚合温度低、工艺简单、结晶度高、分子量大、力学性能高于普通尼龙、减震消音、耐油脂、耐化学腐蚀,制品的尺寸大小不受限制,且无方向性等优点,被广泛地应用于机械零件、纺织、石油化工、国防工业等领域。但MC尼龙也存在一些不足之处,如耐磨性欠佳、磨损率较大、尺寸稳定性和热稳定性不高等,限制了MC尼龙的广泛应用。纳米粒子作为分散体填充到聚合物中,克服了传统填料含量高、加工性能差、各种性能不能兼顾的缺点,能赋予聚合物基体以新的性能。对于其机理的研究是纳米复合材料的研究重点。进行纳米材料改性MC尼龙的研究,具有重要的理论意义和实际意义。  本文用铝酸酯偶联剂修饰纳米ZnO,并将其最佳实验条件与MC尼龙的合成工艺相结合,将铝酸酯偶联剂和纳米ZnO同时超声分散在熔融的己内酰胺中,一步合成MC尼龙/纳米ZnO复合材料。并对MC尼龙/纳米ZnO复合材料的力学性能、摩擦性能、抗静电性能、结晶热稳定性、结晶与熔融行为进行了较系统的研究。考察了纳米ZnO加入量、纳米ZnO的分散以及ZnO的粒径对复合材料性能的影响,得到如下结论:  (1) MC尼龙/纳米ZnO复合材料合成工艺的研究发现:  (a)合成MC尼龙时,随着催化剂(NaOH)用量的增加,聚合时间明显缩短,结晶度呈现先增加后降低的趋势;随着活化剂(TDI)用量的增加,聚合时间缩短,结晶度先增加,后略有降低。  (b)用铝酸酯偶联剂修饰纳米ZnO,最佳工艺条件为:  甲苯作溶剂,偶联剂用量为1wt%,反应温度为100℃,反应时间为30 min,超声时间为20 min。  此工艺条件下,亲油化度可达到70.37%、吸水率达到4.79%;纳米ZnO与偶联剂发生充分的作用,引入了偶联剂的相应基团;纳米ZnO粒径在20~40 nm之间,粒径分布窄,粒子比较均匀,呈球状;修饰后的纳米ZnO明显改善了分散状态;铝酸酯偶联剂对纳米氧化锌的改性效果略优于钛酸酯偶联剂,而二者均优于硅烷偶联剂。  (c)将MC尼龙的合成和铝酸酯偶联剂修饰纳米ZnO的实验优化条件相结合,一步合成MC尼龙/纳米ZnO复合材料。最佳工艺条件为:  超声温度80℃,超声时间20 min,偶联剂加入量为1wt%。  此条件下制备的MC尼龙/纳米ZnO复合材料具有优良的力学性能。  (2) MC尼龙/纳米ZnO复合材料性能的研究结果表明:  (a)随着纳米粒子添加量的增加,各项力学性能都出现了先提高后降低的趋势。当纳米材料加入量为2wt%时,综合力学性能最优;修饰后纳米ZnO在复合材料中能达到纳米级分散,起到同时增强增韧的作用。未修饰的纳米ZnO发生了团聚,结果相当于在MC尼龙中加入了无机增强粒子,使复合材料强度增加,但韧性降低。  (b)纳米ZnO的粒径对复合材料的性能存在较大影响。平均粒径为30nm的ZnO对MC尼龙的力学性能提高幅度最大,增强增韧作用非常明显;平均粒径为200 nm的ZnO对MC尼龙的力学性能也有一定的提高,但提高幅度不大;平均粒径为60 nm的ZnO,分散难度大,提高复合材料力学性能的作用明显不如前两种粒径的ZnO。  (c)纳米ZnO的加入使MC尼龙的体积电阻系数降低8×104倍、表面电阻系数降低5.7×104倍、摩擦系数降低29%,MC尼龙/纳米ZnO复合材料摩擦磨损性能和抗静电性能明显优于MC尼龙。  (3) MC尼龙/纳米ZnO复合材料结晶形态和热稳定性的研究发现:  (a)纳米ZnO的引入没有改变MC尼龙的结晶形态。  (b) MC尼龙/纳米ZnO复合材料在结晶状态上的热稳定性比MC尼龙好,其结构变化在高低温度间基本是可逆的。添加纳米ZnO提高了MC尼龙的结晶热稳定性。  (c)随着温度的升高MC尼龙的αl(200)和α2(002+202)晶面分别发生了收缩和膨胀,降温过程中分别为膨胀和收缩。纯MC尼龙的在升温过程中晶面的线膨胀系数为αTα1=-1.45515×10-4/℃、口αTα2=4.03985×10-4/℃;降温过程中晶面的线收缩系数为βTα1=-2.53341×10-4/℃、βTα2=3.77188×10-4/C。MC尼龙/纳米ZnO复合材料在升温过程中αl和α2晶面的线膨胀系数为αTα1=-1.45984×10-4/℃、αTα2=3.18063×10-4/℃;降温过程中αl和α2晶面的线收缩系数为βTαl=-1.23801×10-4/℃、βTα2=2.98470×10-4/C。可见,纳米ZnO的加入,使MC尼龙的晶体结构对温度的敏感度降低,提高了MC尼龙晶体结构的热稳定性。  (d)纳米ZnO使复合材料的起始降解温度提高了9℃,最大失重速率温度提高21℃,终止降解温度提高了23℃。从另一角度证明纳米ZnO能提高复合材料的热稳定性。  (4) DSC法研究了MC尼龙及其纳米ZnO复合材料的结晶熔融行为结果表明:  (a)等温结晶:纳米ZnO起到异相成核的作用,使成核速度加快,提高了纳米复合材料的结晶速率。MC尼龙及其纳米复合材料在188~196℃范围内是成核过程控制结晶速度。MC尼龙的n值在2.1~2.3之间,而纳米复合材料的n值在1.9~2.2之间,结晶体的生长方式是二维生长。  (b)非等温结晶:纳米ZnO粒子对复合材料起到异相成核的作用,提高了MC尼龙的结晶温度、结晶速率。  (c)等温结晶熔融:MC尼龙及纳米复合材料熔融峰为三重峰,结晶温度越低,熔点越低,熔限越宽;在较高温度下结晶,熔点较高,熔限越窄;纳米ZnO提高于了MC尼龙的平衡熔点,随着纳米粒子含量的增加,平衡熔点不断增高;纳米ZnO增大了MC尼龙的结晶度。  (d)非等温结晶熔融:MC尼龙及其纳米复合材料非等温结晶熔融行为与等温结晶熔融行为不同,具有熔融单峰或熔融双峰,且熔融双峰与降温速率有关。对同一个样品熔融峰Ⅰ的温度随冷却速率增加而呈降低的趋势,熔融温度降低。熔融峰Ⅱ的峰温在较高降温速率下不随降温速率和纳米粒子含量增加而变化。  纳米复合材料的制备和性能研究是当今新材料研究的热点问题。本文合成了一种新的纳米复合材料并对其性能,微观物理结构以及相互之间的关系进行了系统的研究。通过对上述的研究以期对聚合物纳米复合体系的制备提供新的思路,为新材料的开发与应用提供有益的帮助。
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