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氧化物半导体光催化分解水制取氢气是当前研究热点之一.这种方法不仅环境友好，而且可以利用太阳能，因而被寄希望是解决当前面临的能源和环境问题的有效途径之一。但迄今为止，具有分解纯水性能的光催化材料不仅数量有限，而且效率很低。因此开发具有光催化分解纯水性能的新材料不仅具有重要的科学意义，也具有迫切的现实意义。近年来，研究发现某些具有钙钛矿结构的化合物具有分解纯水的性能。本文围绕具有ABO3钙钛矿结构的BaZrO3和BaSnO3的固溶体材料展开研究，通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、紫外可见吸收光谱、光致发光光谱、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对合成的样品进行了表征，系统研究了合成方法对BaZrO3光催化分解水性能的影响，并在此基础上通过Zr4+的替代来调控BaZrO3电子结构，研究了电子结构与其光催化分解水性能之间的关系。另外，研究了Sr2+替代Ba2+对BaSnO3电子结构和光催化分解水性能的影响。本文主要的研究内容如下:
1.采用Pechini法合成了BaZrO3材料。在没有助催化剂的辅助下，1000℃焙烧6 h得到的BaZrO3样品表现出最好紫外光分解纯水的性能，最大的H2逸出速率达到0.5 mmol·(h·g)-1。密度泛函理论计算表明，BaZrO3的价带顶主要由O2p轨道构成，而导带底主要由Zr4d轨道构成。导带大的离散性、180°的Zr-O-Zr键角和高的导带位置是导致BaZrO3具有较好分解水性能的原因。
2.不同的合成方法会使材料具有不同的结晶过程，从而导致材料中具有不同的缺陷数目和种类。而这些缺陷会成为光生电子和空穴的复合中心，从而影响材料最终的分解水性能，但目前对此尚缺乏系统的研究。我们采用水热法、Pechini法、Sol-Gel法和固相反应法合成了BaZrO3材料，并研究了其分解水性能。研究发现，Sol-Gel法和Pechini法合成的BaZrO3样品具有较好的光催化分解水性能，最大的H2逸出速率均达到0.5 mmol·(h·g)-1;而水热法合成的BaZrO3样品的分解水性能较差，造成分解水性能差异的原因可归结于BaZrO3样品不同的结晶过程。
3.BaZrO3中Zr4+具有d0电子组态，对这类具有d0电子组态的过渡金属氧化物，其价带顶主要由O2p轨道构成，而导带底主要由过渡金属离子空的d轨道构成。已有的研究表明，材料的电子结构对其光催化分解水性能的影响很大。因此在我们的研究中，通过引入具有不同电子组态的Sn4+(d10)、Ce4+(4f0)和Ti4+(3d0)来替代Zr4+(d0)，来调控BaZrO3的电子结构，以阐明电子结构与光催化分解水性能之间的关系。采用Sol-Gel法合成了BaZr1-xMxO3(M=Sn、Ce、Ti)固溶体。研究表明，Sn4+的替代有利于提高BaZrO3的光催化分解水性能，而Ce4+和Ti4+的替代使BaZrO3分解水性能显著下降。理论计算表明，Sn4+替代Zr4+使Sn5s5p轨道参与BaZrO3导带底的构成;随Sn4+替代量的增加，导致BaZrO3的半导体性质出现间接-直接-间接转变;Ce4+的引入使BaZrO3导带底主要由Ce4f轨道构成，并且Ce4f轨道呈现局域化特征;Ti4+的引入使BaZrO3导带底主要由Ti3d轨道构成，并使导带分成两个分立的能带。研究结果表明，BaZr1-xMxO3固溶体电子结构的变化直接导致其光催化分解水性能的变化。
4.研究了Srz2+替代Ba2+对BaSnO3电子结构和光催化分解水性能的影响。采用Sol-Gel法合成了Ba1-xSrxSnO3固溶体。光催化分解水研究表明，随着Sr2+引入量的逐渐增加，BaSnO3的光催化分解水性能逐渐提高。理论计算表明，随着Sr2+引入量的逐渐增加，不仅使导带底能级位置逐渐抬升，而且使Sr5s轨道对导带底的贡献逐渐增加，导致Sr5s轨道与O2p轨道形成σ-type共价键，σ共价键会成为光生载流子在Ba1-xSrxSnO3中输运的“通道”，从而提高了BaSnO3的光催化分解水性能。
本文的研究表明，合成方法、电子结构直接影响材料的光催化分解水性能，并且固溶体方法是调节材料电子结构的有效途径。因此,选择合适的合成方法和调控光催化材料的电子结构，是提高材料光催化性能的两种有效途径。