功能化碳纳米管复合物的构筑、表征与性质研究

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碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)由于其特殊的结构以及力学、光学和电学性能,近年来引起了人们的广泛关注。通过碳纳米管与有机分子的功能复合与性能互补,能够有效的弥补碳纳米管自身性质的不足,并制备出性能更为优异的复合纳米材料。本论文利用卟啉(porphyrin)和环糊精(cyclodextrin)对碳纳米管进行化学修饰,合成了多种结构新颖的功能化碳纳米管复合物,并对其进行了结构表征,探讨了复合物构型与构象对其性质的影响,研究了复合物的非线性光学、光伏性能与药物结合能力。主要研究内容如下:   设计合成了一种结构新颖的单壁碳纳米管-卟啉共价直联复合物。通过拉曼光谱、红外光谱、电子吸收光谱等谱学手段、对照实验以及显微成像技术对复合物进行了全面表征,确认了二者的连接模式,为有机分子对碳纳米管的化学修饰提供了一种简便有效的途径;通过荧光光谱观察到复合物中碳纳米管对卟啉荧光的强烈猝灭作用,猝灭机理研究表明其主要源自激发态卟啉与碳纳米管之间的光诱导电子转移过程。   首次报道了碳纳米管-卟啉复合物的非线性光学性质。通过卟啉的反饱和吸收与碳纳米管的非线性散射两种非线性机制的结合,以及复合物中卟啉与碳纳米管之间的电子转移过程提高了复合物的光学非线性性能;实验结果表明该复合物的光限幅性质优于母体卟啉、碳纳米管和C60,展示了其在非线性光学领域的良好应用前景。   为了探讨复合物结构与构象对其性质的影响,设计合成了单壁碳纳米管-卟啉烷基链连接复合物与多壁碳纳米管-卟啉直联复合物。前者通过柔性烷基链连接桥的引入,造成了亲脂性长链对碳纳米管的缠绕和卟啉分子对其表面的覆盖,削弱了碳纳米管束间的范德华力,剥离了管束,使该复合物在有机溶剂中能够较好的进行分散;使用稳态荧光光谱、时间分辨荧光光谱和纳秒激光闪光光解技术研究了不同结构的两种单壁碳纳米管-卟啉复合物的激发态衰减过程,发现以柔性烷基长链连接碳纳米管和卟啉的复合物较二者的直联体系有着更多的复合物间猝灭过程;通过拉曼光谱和电子吸收光谱对合成的系列多壁碳纳米管-卟啉复合物的研究发现了底物碳纳米管的管径对功能化修饰反应进行程度的影响,随着碳纳米管直径的增大,其反应活性降低,生成复合物中卟啉的含量依次下降。   在碳纳米管-卟啉非共价复合物方面,研究了溶液中不同碳纳米管对自由卟啉和金属卟啉的吸附作用,结果表明碳纳米管对卟啉的吸附能力随纳米管直径的增大而减小,自由卟啉的吸附能力大于金属卟啉;其次,合成了水溶性单壁碳纳米管与水溶性卟啉,利用电子吸收光谱与荧光光谱滴定实验证实了碳纳米管-卟啉非共价复合物的生成,在此基础上利用静电自组装成膜技术制备了相应光伏器件,测试结果表明该复合物体系具备将光能转化为电能的能力,在AM1.5条件下,开路电压为336 mV,短路电流密度为23.7μA㎝-2。   在碳纳米管-环糊精复合物的研究中,利用羧基功能化的碳纳米管通过缩合反应分别合成了以酯键和酰胺键共价连接二者的复合物,讨论了产物的表征结果。通过“click”反应,将环糊精连接到碳纳米管侧壁,首次合成了共价连接的单壁碳纳米管-环糊精复合物,为高效合成功能化碳纳米管基材料提供了一种简便易行的通用方法;环糊精对碳纳米管的共价化学修饰显著的改善了其在溶剂中的分散能力,为碳纳米管性质的深入研究创造了良好的条件;在此基础上利用荧光光谱滴定法研究了复合物在生理条件下对药物分子模版--金鸡纳生物碱的结合与识别作用,并推测了可能的结合模式,为发展基于碳纳米管的药物负载-输运以及纳米超分子体系的构筑提供了良好的研究对象。
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