【摘 要】
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聚乳酸(PLA)源于玉米、土豆等生物质材料,合成能量低,可极大减少对石油资源的依赖,可完全降解为二氧化碳和水,不污染环境,具良好的生物相容性,可植入生物体内,但其脆性大、疏水、降解慢。果壳粉(核桃壳粉WSP、杏仁壳粉ASP和夏威夷果壳粉MSP)是纯天然固体废弃物、质轻价廉、无毒无害,但其亲水性与PLA的疏水差异较大,需改性才能与PLA复合。熔融沉积成型(FDM)是目前最受欢迎的高分子聚合物增材制造
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聚乳酸(PLA)源于玉米、土豆等生物质材料,合成能量低,可极大减少对石油资源的依赖,可完全降解为二氧化碳和水,不污染环境,具良好的生物相容性,可植入生物体内,但其脆性大、疏水、降解慢。果壳粉(核桃壳粉WSP、杏仁壳粉ASP和夏威夷果壳粉MSP)是纯天然固体废弃物、质轻价廉、无毒无害,但其亲水性与PLA的疏水差异较大,需改性才能与PLA复合。熔融沉积成型(FDM)是目前最受欢迎的高分子聚合物增材制造技术之一,工艺简单、成本低、可成型具有复杂内外形结构的零件,但有关FDM成型果壳粉/PLA复合材料的研究非常匮乏,一定程度上制约了FDM技术的发展与普及。本文针对PLA与果壳粉界面相容性差的问题,对果壳粉进行改性,开展果壳粉/PLA复合材料性能的研究,探究复合材料FDM成型件的微观组织、力学性能及增韧机理。具体研究工作及成果如下:(1)研究碱、硅烷、碱/硅烷、微波、水浴和酒精改性对ASP、WSP和MSP表面基团、热稳定性和表面形貌的影响。结果表明,改性前果壳粉的热稳定性与其组成成分有关,纤维素含量越高,热稳定性越好。所有改性方式均消除了果壳粉的团聚,使其表面粗糙化。碱处理去除了果壳中的半纤维素,硅烷与果壳粉发生了化学反应和物理缠结。改性增强了WSP的热稳定性和反应活性,微波、水浴和酒精处理提高了ASP和MSP的热稳定性和反应活性。(2)研究果壳粉含量和硅烷浓度对果壳粉/PLA复合粉末材料结晶指数、流动性和热性能的影响规律。分析结果表明,PLA/ASP和PLA/MSP均在4 wt.%硅烷、PLA/WSP在6 wt.%硅烷时两相依赖作用最强。提高测试温度、加载载荷及果壳粉目数均提高了果壳粉/PLA的熔融流动指数(MFI),MFI均在果壳粉含量为10 wt.%时达到最大。剪切速率与剪切应力和粘度的关系表明,PLA/ASP和PLA/MSP为接近于牛顿流体的假塑性流体,而PLA/WSP为膨胀型流体。为预测相同载荷、其它温度下的MFI,将Shenoy模型中的标准参考温度Ts修正为Ts=Tg,修正后的预测值与实验值相吻合。PLA/ASP复合材料PA5S4及PLA/WSP复合材料PWS-4Si、PWS-6Si和PWS-8Si的熔点均高于PLA,而PLA/ASP复合材料PA5S4和PA5S6的玻璃化转变温度高于PLA;PLA/ASP复合材料PA5S6和PA3的热稳定性均高于PLA;改性PLA/ASP和改性PLA/WSP复合材料的结晶度分别为2.21-4.45%和3.02-3.5%,高于PLA的1.8%。非等温结晶动力学表明,PLA/ASP开始以一维针状晶体成核生长,后期以二维片体或三维球晶的方式成核生长。(3)研究了FDM成型果壳粉/PLA复合材料的力学性能、拉伸断面形貌、吸水性和结晶指数。分析结果表明,PLA/ASP复合材料PA3的拉伸强度比纯PLA高1.8 MPa。碱处理提高了果壳粉含量为5 wt.%复合材料的拉伸性能,其中PLA/ASP-Na拉伸强度的增长幅度最大,为9.2%;PLA/WSP-Na延伸率的增长幅度最大,达42.7%。硅烷处理提高了果壳粉含量为5 wt.%复合材料的拉伸和压缩性能,其中PLA/ASP分别增大28.3%和13.9%,PLA/WSP分别增大8.5%和23.3%。当改性ASP含量为10 wt.%时,复合材料的拉伸强度较纯PLA增大3.62 MPa。增韧机理表明,果壳粉对PLA基体的增韧主要包括冷拉、空穴增韧和裂纹转向。PLA吸水率最低,约0.63%,加入未改性和碱改性的果壳粉将吸水率分别增大到4-10%和2-5%,有望促进PLA在土壤环境和水环境中降解,增强PLA的细胞亲和力。建立了碱处理前后果壳粉/PLA复合材料FDM成型件的吸水率数学模型,计算值与实验值相吻合。在未发生降解的情况下,果壳粉/PLA复合材料的FDM成型件均比其粉末材料具有较高的结晶指数。(4)探索了果壳粉/PLA多孔支架的FDM成型,通过调节FDM的填充率和挤出量来调节支架宏观和微观孔的尺寸,制备的支架宏观孔隙相互连通,可用于质量较轻的结构件或功能件。采用属于医用材料的PLA和WSP制备PLA/WSP复合支架,对其作为潜在骨骼植入体材料的可能性进行探索,这拓展了人体松质骨骨骼支架的材料选择范围,满足人体松质骨对孔隙尺寸和弹性模量的要求。三种果壳粉均可减轻PLA的重量,使PLA成本降低10-15%,实现了固体废弃物的综合利用。
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