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测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数,是建立在误差理论基础上的一个新概念。一个完整而有意义的测量结果需给出其测量不确定度,用来表示被测量真值在一定概率水平所处的范围;简单的说,不确定度是定义测量值附近的一个范围,它包含被测的量的真值。测量不确定度是评价测量结果可信性、可比性和可接受性的主要指标,其大小决定了测量结果的使用价值,其愈小,说明测量结果的可信度愈大,测量的质量就愈高,测量数据的使用价值愈高。
测量不确定度已广泛应用于科学技术、商业贸易、生产、医疗、环保等各个方面,建立计量标准、制定检定规程、计量认证、计量确认、实验室认可及质量认证中,都需要有测量不确定度的分析和报告;随着国际贸易的不断发展,市场竞争日益激烈,在测量领域要与国际接轨,评价测量结果的质量,促进测量结果的比对和相互确认,对测量结果进行全面的不确定度评定是必不可少的;测量不确定度评定也是检测和校准实验室必不可少的工作之一。《测量不确定度表示指南(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement)》(简称GUM)是经七个国际组织的批准,并由ISO出版的国际组织的重要权威文献,在术语定义、概念、不确定度评定方法和最终的不确定度报告的表达形式上都作了更明确的统一规定。尽管GUM在理论上还存在一些缺陷,在其应用过程也会遇到一定的困难和问题,但在今后的较长时期内仍将在全世界范围内起到一定的指导和规范作用,其贯彻应用必将推动科技进步,促进国际交流。而我国制定的JJF1059-1999在新的规范未发布之前仍是国内不确定度评定的技术规范,不确定度的评定工作仍将遵照该规范进行。
水污染问题已成为影响人民身体健康和制约社会经济可持续发展的重要因素,也受到了党和国家的高度重视。地下水是我国重要的供水水源,全国总供水量的近1/5来自开采地下水。化学检测是保证地下水调查的基础工作,但目前我国地下水无机检测标准方法由于没有考虑检测结果的不确定性,所测结果无法溯源,影响了检测数据的溯源性和跨部门、跨行业的对比和利用,本文着力采用不确定度连续传递模型对地下水中九种成分的测量不确定度进行评定,以提高检测结果的可靠性和可溯源性。
本文结合实验室的实际情况,按照国家标准或地质行业标准中的方法对地下水中锑、镉、硼、银、铊、偏硅酸、挥发酚、氰化物、硫化物等九种成分的含量进行测定,在JJF1059-1999规范的指导下,对选定方法的不确定度的影响因素加以分析、归纳,并依据同一课题组人员建立的不确定度连续传递模型对其进行不确定度评定。在标准曲线拟合这一步骤上,采用x、y的相对差,对标准曲线进行双误差回归,以期获得准确可靠的测量不确定度评定方法,为今后不确定度研究工作的开展提供有效的技术支撑。
本文首先详细介绍了“不确定度连续传递模型”评定不确定度的主要步骤,其意义在于:在利用校准曲线而进行定量的分析方法的数据处理过程中,给出了一个相对较为合理的不确定度的传递方法,保持了不确定度的连续传递,解决了其计量溯源性的问题;在化学测量的误差处理过程中引入了双误差的理念,提出了用各个点的相对误差作为权重的双误差拟合方法并给出了相应的计算公式,并采用插值的方法进行不确定度传递,并计算出各个不确定度分量所占的百分比,便于对测量过程主要影响因素的分析,指导和完善测量方法,使测量结果更为准确。以此模型为依据,本文开展了不确定度的评定工作,主要结论如下:
1.本文依据《生活饮用水标准检测方法》金属指标(GB/T5750.6-2006),采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对地下水中Sb、Cd、B、Ag、Tl含量进行测定,对其测量不确定度进行评定时,考虑了大部分不确定度的影响因素,其不确定度分量主要包括标准储备液、配制标准系列溶液、重复性测量、曲线拟合及所配的校准曲线的各个点偏离所拟合的双误差校准曲线产生的不确定度,这样使不确定度评定程序简洁、易懂。而且发现在实际的测定过程中,要根据所测的样品浓度选用一条合适范围的标准曲线进行定量,因为标准曲线的任何一点变化(包括去掉一个离群点等)都将影响该方法的检出限。
2.本论文还采用相应国家标准中的分光光度法对地下水中偏硅酸、挥发酚、氰化物、硫化物等成分的测量不确定度进行了评定,除了不确定度连续传递模型中提到的各种不确定度来源,还考虑到复杂样品制备过程(如萃取、蒸馏、稀释等)中所带来的不确定度,而该部分不确定度可直接叠加到合成标准不确定度的计算公式中得到最终结果。
3.“不确定度连续传递模型”采用x、y的相对差,对标准曲线进行双误差回归,更合理的赋予了每个点的权重,使标准曲线的重心位置落在相对误差最小处,相对误差越大,其对标准曲线拟合时的贡献就越小。实验表明:在同一测量范围内,越靠近检出限的低含量测试时,其误差越大,甚至会成倍放大;而较高浓度,相对而言测量更为精确,因而误差小。文章将简单直线(最小二乘法)拟合、双误差直线拟合进行比较,发现双误差加权拟合的方法能较好地体现这一点,因此认为“以x、y的相对误差为权重的直线拟和,再加上不确定度连续传递模型,可以给出更为合理的测量不确定度”。