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目前,优先透醇渗透汽化膜亟待提高其分离性能和工业运行的稳定性,纳米杂化膜已成为膜材料发展的优选方向之一。无机纳米粒子在聚合物膜中的负载量和分散性,是突破聚合物膜通量和选择性相互博弈瓶颈以及进一步提高膜分离性能的关键。分别将MOFs纳米材料和COFs等多孔材料掺杂聚二甲基硅氧烷(PDMS),发展了纳米悬浮液直接分散浸渍、同步喷涂组装等新方法,解决杂化膜中纳米粒子团聚和分散性问题,制备了一系列具有优异性能的优先透醇杂化/共混膜。进一步提出借助雾化喷涂作用,直接将液态低聚物雾化分散成微小液体并用于致密分离膜(包括纳米杂化膜)的超快绿色组装方法,从而提高制膜效率及实现成膜过程的绿色化。 首先,将合成的ZIF-8 (MOF材料)悬浮液不经离心和干燥,直接分散于低浓度(1 wt.%)PDMS膜液中,再结合多层浸渍法和浸渍高浓度(10 wt.%)PDMS膜液的后处理,有效克服纳米粒子在杂化膜中的团聚现象,成功制备了纳米分散ZIF-8/PDMS杂化膜。研究表明,ZIF-8纳米粒子在ZIF-8悬浮液及悬浮液分散的ZIF-8/PDMS膜液中稳定存在且分散均匀,有助于形成高分散ZIF-8/PDMS纳米杂化膜。后处理(浸渍高浓度(10 wt.%)PDMS膜液的)可以弥补杂化膜表面潜在的缺陷,显著提高膜的分离性能。在优选的成膜条件下,纳米分散ZIF-8/PDMS杂化膜的渗透通量为2800.5 g m-2 h-1,分离因子为52.8 (80℃、5wt.%的正丁醇/水)。在84 h小时的连续运行过程中,杂化膜结构和渗透汽化性能都具有很好的稳定性。 其次,将ZIF-8纳米粒子掺杂PDMS,同步喷涂组装高负载量(40 wt.%)、均匀分散且分离层超薄(800 nm)的ZIF-8-PDMS纳米杂化膜。研究表明,随着ZIF-8负载量增加,ZIF-8-PDMS纳米杂化膜的通量和分离因子同步增大,突破了trade-off瓶颈。所制备的ZIF-8-PDMS纳米杂化膜对于1wt.%的正丁醇/水体系(80℃),渗透通量为4846.2 g m-2 h-1,分离因子高达81.6。对ZIF-8-PDMS纳米杂化膜的透醇机理进行了深入研究,ZIF-8与PDMS的界面间隙为优先透水通道,而ZIF-8对正丁醇具有极强的选择吸附性,相界面间隙与ZIF-8孔道的协同效应,提高了组分在分离层内的扩散速率,由于掺杂ZIF-8粒子显著提高了分 离层对正丁醇的选择性,分离层内ZIF-8负载量越高,膜的通量和分子因子同步增大。 第三,采用稳定的腙键COFs晶态多孔有机物作为杂化材料,通过多层浸渍法制备了新型COFs/有机优先透醇膜。考察了COF-42在不同体系中的稳定性,COF-42在水和乙醇中具有极强的稳定性,超声处理并没有破坏其骨架结构,且COF-42对正丁醇的吸附为物理吸附,其结构并没有因正丁醇的存在而改变,正丁醇可以完全脱附。采用SEM、DLS、EDS等对COF-42-PDMS膜的微观形貌、结构和性能进行了表征,不同负载量的COF-42在PDMS交联层内都具有很好的分散性,且COF-42与PDMS间的相容性好,分离层厚度约为6μm。红外光谱、XPS及TGA结果表明,COF-42材料成功掺杂到了PDMS分离层内,浸渍过程和后续的热交联处理并没有破坏COF-42材料的结构和晶态,且掺杂COF-42显著提高了膜的热稳定性。将制备的COF-42-PDMS共混膜分离正丁醇/水体系,随着COF-42负载量的增大,膜的通量和分离因子同步增大,显示了反trade-off特性。分子模拟并结合吸附-脱附实验表明,大量的水分子被吸附在COF-42骨架的孔道内壁上,难以透过COF-42骨架,而孔道中间为正丁醇分子的优先透过通道,正丁醇分子由此可快速通过并在透过侧富集。因此,随着膜分离层内COF-42负载量的提高,分离层对正丁醇的选择性增强,通量和分离因子同步增大。当COF-42负载量为1wt.%,对于5wt.%的正丁醇/水体系,COF-42-PDMS膜的通量为3306.7 g m-2h-1,分离因子高达119.7,膜透过侧正丁醇浓度高达86.3 wt.%,与文献中报道的其它优先透丁醇膜相比,该渗透汽化综合性能最优。还考察了浸渍层数、操作条件、COF结晶度和碳链结构对膜渗透汽化性能的影响及膜的稳定性。此外,将制备的COF-42-PDMS膜与商业的优先透水膜组合,考察了双膜法生产生物燃料的可行性。以85.0wt.%的正丁醇/水体系(80℃)为初始进料液,进行脱水渗透汽化实验。结果表明,连续运行250 min可将进料液中的正丁醇浓缩至99.2 wt.%,该浓度的正丁醇可直接作为生物燃料(水含量<0.8wt.%)使用,为双膜法(无精馏单元)生产生物醇的工业应用提供了理论和实验基础。 第四,提出超快绿色组装致密分离膜的新方法,借助雾化喷涂作用,直接将液态低聚物(<500 mPa·s)雾化分散成微纳尺度的液滴并喷涂沉积到基膜表面,在基膜表面快速发生交联反应,得到致密无缺陷的分离膜。研究表明,通过调控组装条件,分别在3min、3min、50 s、50 s内即可组装完成并得到致密的PDMS-PMHS/PSf膜、PDMS/PSf膜、PU/PSf膜和UPR/PSf膜,分离层厚度分别约6μm、8μm、5μm和4μm。对致密分离层快速形成机理的研究表明,选择合适的溶剂溶解交联剂/催化剂对于致密分离层的形成至关重要。采用正庚烷、不使用溶剂或采用正庚烷/乙醇混合物作为PMHS/Pt-Au的溶剂,所形成的分离层分别会出现相互贯通缺陷、簇状缺陷和点状缺陷,若采用乙醇作为PMHS/Pt-Au的溶剂,可成功获得致密无缺陷的分离层。对于低浓度的乙醇/水体系,PDMS-PMHS/PSf膜展现出了优异的渗透汽化性能,分离因子可达9.6~14.6,并同时保持了很高的渗透通量(1000~1750g m-2 h-1),在目前报道的有机聚合物膜中,该膜的综合性能最优。将超快绿色组装技术与传统制膜方法进行了对比,前者的成膜时间比后者缩短了2到3个数量级,极大地提高了成膜效率,且不使用溶剂溶解聚合物而仅采用极少量乙醇溶解交联剂/催化剂的策略也极大地提高了成膜过程绿色化。 最后,分别将ZIF-8、MCM-41及SiO2纳米粒子掺杂液态低聚物乙烯基PDMS(300 mPa·s),借助雾化喷涂超快组装技术,分别在3min内制备了高分散PDMS-PMHS/ZIF-8、PDMS-PMHS/MCM-41及PDMS-PMHS/SiO2纳米杂化膜。研究表明,PDMS-PMHS/ZIF-8纳米杂化膜表面致密无缺陷,且不同负载量下(2.5wt.%~10 wt.%),ZIF-8纳米粒子在分离层内均匀分散,分离层厚度约6μm。将超快绿色组装的纳米杂化膜分离3 wt.%的正丁醇/水体系,当ZIF-8负载量为10wt.%,PDMS-PMHS/ZIF-8纳米杂化膜的分离因子为64.5,通量可达2334.6 g m-2 h-1,膜透过侧正丁醇浓度高达66.6 wt.%。对膜稳定性测试表明,纳米杂化膜在连续200 h可稳定运行。超快绿色组装技术在提高成膜效率、过程绿色化及克服纳米粒子团聚等方面均展现出独特优势,为高分散纳米杂化膜的制备提供了新思路。