锌卟啉基有机纳米材料制备及其光解水性能研究

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近年来,为缓解能源短缺和环境污染等威胁人类生存的严重问题,探索和开发清洁、可持续发展的新能源成为当前的一大研究热点。其中,利用太阳能光解水产氢,因具有原料丰富、过程清洁、氢能热值高且易储运等诸多优势而备受关注。但是一直以来,关于光解水催化剂的研究主要还是集中于无机纳米材料以及少部分有机聚合物材料,而对有机小分子纳米材料的研究则鲜有报道,因此探索制备形貌可控、活性高、稳定性好的有机小分子纳米光催化剂具有很大的拓展空间和研究意义。  在本课题组前期的研究基础上,本论文以有机小分子锌卟啉为研究主体,基于液相化学反应法,探究了调控锌卟啉形貌的简便方法及机理,又通过物理的再沉淀方法探索了锌卟啉与其它有机小分子的复合,同时研究了锌卟啉及其复合物的光解水性能。主要内容可分为以下三个部分:  1、以5,10,15,20-四苯基卟吩锌为原料,基于液相化学反应法,在表面活性剂辅助下及通过改变反应时间,制备出一系列不同形貌的锌卟啉,并研究了它们的光解水产氢性能。实验结果表明:(1)虽然以聚乙二醇(PEG-400)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)为表面活性剂可以辅助调控出特定形貌的锌卟啉,但该法具有表面活性剂不易去除,所得形貌较为常见等缺点。(2)首次发现不加表面活性剂,仅仅改变反应时间,就可以一步合成表面光滑的八面体并可将其粗糙化得到表面粗糙、高能面暴露的平截立方。该方法简单、有效,大大地推进了基于液相化学反应法的有机纳米材料制备。(3)将具有代表性形貌的锌卟啉纳米结构用于光解水产氢,比较发现粗糙化后的锌卟啉平截立方晶体的产氢性能最佳,将其作为光催剂和光敏剂,光解水产氢(PHE)速率分别约为0.28mmol/g/h和7.16mmol/g/h,远高于几何结构稳定、催化活性低的八面体晶体。  2、以粗糙化的锌卟啉平截立方单晶作为模板,通过简单的再沉淀方法,制备了锌卟啉/红荧烯核壳异质结,并进行了光解水产氢性能研究。实验结果表明:(1)直接将红荧烯的N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液注入锌卟啉的水分散液中,即可简单地制备出组分可控的锌卟啉/红荧烯核壳异质结,比常用的表面活性剂辅助法或者化学法更为便捷有效。(2)将锌卟啉/红荧烯作为光催化剂,PHE最佳可达约0.72mmol/g/h,优于单组分的性能。(3)将锌卟啉/红荧烯作为光敏剂,在最优的反应条件下(即甲基紫精浓度为3×10-4M,pH=8),PHE可高达约19.39mmol/g/h,而且性能和结构均很稳定,进一步促进了基于有机小分子纳米材料的光解水研究。  3、借鉴基于粗糙面及利用再沉淀法制备有机异质结纳米材料的方法,尝试将所制备的粗糙化的锌卟啉与钴卟啉(CoP)和茈四甲酰二亚胺(PDI)复合,并探索了其在光催化全解水中的应用。实验结果表明:(1)在异质结制备探索方面,锌卟啉和CoP同样可以形成核壳结构,但是锌卟啉与PDI不能进行有效的复合。(2)在初步探索全解水性能方面,所测样品均没有取得预想的效果,但对于后期的研究工作还是提供了借鉴。
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